Nanostrukturen DOI: 10.1002/ange.200703817 Ladungstrennung in nanoskaligen Titanat-Schichten: Einfluss von Ionenaustausch und Morphologieumwandlung auf die photo- elektronischen Eigenschaften** Alexander Riss, Thomas Berger, Slavica Stankic, Johannes Bernardi, Erich Knözinger und Oliver Diwald* Gezielte Umwandlungen der Festkörpergestalt können wichtigeErkenntnisseüberphotochemischeProzesseliefern, diefürphotokatalytischeundphotovoltaischeAnwendungen essenziell sind. [1–3] Dies trifft besonders auf oxidische Nano- materialienzu,dieerstseitkurzeminFormdünnerSchichten, Drähte, Röhren und Stäbe hergestellt werden können. [4–8] In der hier präsentierten Arbeit untersuchten wir photoindu- zierte Ladungstrennungsprozesse an Na 2 Ti 3 O 7 -Nanodrähten und aufgerollten H 2 Ti 3 O 7 -Nanoröhren, die mit einer Säure bzw. Base reversibel ineinander umgewandelt werden können. Dabei beobachteten wir einen gegenläufigen Zu- sammenhang zwischen Ladungstrennung einerseits und dem strahlenden Zerfall des angeregten Zustandes anderseits. Dieszeigt,dasssowohldiechemischeZusammensetzungdes Bereichs zwischen den Schichten als auch die Gestalt des Festkörpers einen entscheidenden Einfluss auf die photo- elektronischen Eigenschaften oxidischer, aus Schichten auf- gebauter Nanostrukturen haben. Lamellar aufgebaute Übergangsmetalloxide können als regelmäßig angeordnete, aus miteinander verbundenen [MO 6 ] nÀ -Oktaedern bestehende Polyanionenschichten vor- liegen. In der Zwischenschicht eingelagerte Kationen glei- chen die negative Ladung aus und gewährleisten damit die Elektroneutralität des Festkörpers. [9] Während die Metall- oxidschichten durch starke kovalente Bindungen zusam- mengehalten werden, sind die Bindungen zwischen den Schichtenverhältnismäßigschwach.AusdiesemGrundkann durch eine chemische Veränderung der Oberfläche das Ab- lösen einzelner Schichten erreicht werden; [5,6] dies führt wiederum zur Bildung von zweidimensionalen Festkörpern mit teilweise unerwarteten Eigenschaften, z.B. einer stark erhöhten Azididät, [10] oder von Oberflächenstrukturen, die bei den ausgedehnten und dreidimensionalen Festkörpern nicht auftreten. [11–13] Die Fortschritte bei der Synthese neuer Materialien in den letzten Jahren haben eine Klasse mor- phologisch definierter Nanostrukturen verfügbar gemacht, die sich vorzüglich als Modellsysteme zur Untersuchung chemischer und photochemischer Fragestellungen eignen. [14–19] Für die Herstellung von Na 2 Ti 3 O 7 -Nanodrähten (Abbil- dung1a) erhitzten wir kommerziell erhältliches TiO 2 -Pulver (Alfa-Aesar-Nr. 36199) in einer wässrigen NaOH-Lösung (10 n) (380K) unter Rückfluss. [6,19,20] Die mehrere hundert [*] Dipl.-Ing. A. Riss, Dr. T. Berger, Dr. S. Stankic, Prof. E. Knözinger, Dr. O. Diwald Institut für Materialchemie, Technische Universität Wien Veterinärplatz 1/GA, 1210 Wien (Österreich) Fax: (+ 43)125-077-3890 E-Mail: odiwald@mail.zserv.tuwien.ac.at Homepage: http://www.imc.tuwien.ac.at J. Bernardi Universitäts-Servicezentrum für Transmissions-Elektronenmikro- skopie, Technische Universität Wien Wiedner Hauptstraße 8–10/137, 1040 Wien (Österreich) [**] Diese Arbeit wurde vom Österreichischen Fonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung (FWF – P17514-N11) finanziell un- terstützt. Wir danken Dr. Hinrich Grothe für seine Unterstützung bei den Raman-Messungen und Nicolas Siedl für seine Kommen- tare zum Manuskript. Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://www.angewandte.de zu finden oder können beim Autor angefordert werden. Abbildung 1. Transmissionselektronenmikroskopische (TEM-)Aufnah- men von Na 2 Ti 3 O 7 -Nanodrähten (a), die durch Behandlung von kom- merziellen TiO 2 -Pulvern mit wässriger NaOH-Lösung erzeugt wurden. Nachträgliches Waschen der Drähte mit 0.1 n HCl führt zur Umwand- lung in wesentlich kleinere H 2 Ti 3 O 7 -Nanoröhren (b und c), wodurch sich die spezifische Oberfläche S BET von 131 auf 280 m 2 g À1 erhöht. Nach erneutem Kontakt mit 10 n NaOH werden H 2 Ti 3 O 7 -Nanoröhren in massive Titanat-Nanodrähte umgewandelt (d). Dieser Schritt führt zur Verringerung der spezifischen Oberfläche auf 83 m 2 g À1 . Zuschriften 1518 # 2008 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2008, 120, 1518 –1522