169 速報 斜方輝石の IR スペクトルによる水素位置決定 櫻井 萌 a* , 佐久間 博 b , 辻野 典秀 c , 高橋 栄一 a , 河村 雄行 d a 東京工業大学地球惑星科学専攻，〒 152-8551 東京都目黒区大岡山 2-12-1 b NIMS，〒 305-0047 茨城県つくば市千現 1-2-1 c 岡山大学地球物質科学研究センター，〒 682-0122 鳥取県東伯郡三朝町山田 827 d 岡山大学環境科学専攻，〒 700-8530 岡山市北区津島中 3-1-1 *e-mail: sakurai.m.ad@m.titech.ac.jp (Received: July 25, 2014; Accepted for publication: August 21, 2014; Online publication: September 30, 2014) We have calculated the electronic state in enstatite (En, MgSiO3) using the DFT to understand the hydrous mechanism. Stable positions of hydrogen in En were estimated from the direct comparison of the vibrational frequencies obtained by the experimental FT-IR method and by the first-principles methods. The calculated wavenumber for the structures of conf. Si-1, 2 and Mg-M1, M2 (Figure 2) indicated good agreement to experimental En band. Especially, high wavenumber bands are better reproduced by the structures of conf. Si-1, 2. キーワード : FT-IR, Water, Orthopyroxene, DFT calculations, Hydrogen position 1 目的 無水鉱物中に水は OH 基として取り込まれ，極微 量でも鉱物物性に大きな影響を与えることから，盛 んに研究が行われている (e.g., [1], [2])．上部マントル の主要鉱物の一つである斜方輝石 ((Mg, Fe)2-xAl2xSi2- xO6:orthopyroxene: 以下 Opx) は含水量の増加に伴い，電気 伝導度が増加することが知られている [3]．これは，無 水状態ではイオン間の電子のホッピングが電導の担い手 になるのに対し，含水下では水素が担い手になるためで ある．しかし，どのような置換様式で Opx 中に存在する 水素が電導の担い手になるのかは未だ明らかではない． そこで本研究では，振動数に着目し，実験から得られ た IR スペクトルと，第一原理計算から得られた振動数 をもとに再現したスペクトルを比較することで，Opx の Mg 端成分であるエンスタタイト (MgSiO3: 以下 En) 中の 水素原子がどのような置換により取り込まれるかを決定 し，水素位置を決定した．また，電導の担い手となりう る水素の置換様式に対して考察を行った． 2 方法 様々な位置に水素を配置した En 中の OH 伸縮振動を 求め，実験で得られた IR 吸光スペクトルとの比較を 行った．ユニットセルは a = 18.233 Å,b = 8.8191 Å,c = 5.1802 Å の直方体，K 点メッシュは 1 × 2 × 4，価電子の みをあらわに扱う擬ポテンシャル法 ([4], [5]) を採用し， 平面波のカットオフエネルギーは 40 Ry とした．電子の 交換相関項の近似は一般化された勾配近似 (GGA-PBE) [6] を用いた．計算コードには Quantum- ESPRESSO [7] を 用いた．交換相関項の近似に由来する波数の絶対値の補 正は， [8] に提案された手法を用いた． DOI: 10.2477/jccj.2014-0023 J. Comput. Chem. Jpn., Vol. 13, No. 3, pp. 169–170 (2014) ©2014 Society of Computer Chemistry, Japan Figure 1. Supercell of enstatite used in the DFT study. VMg and VSi indicate the vacant sites of Mg and Si ions, respectively