ZUSCHRIFTEN Angew. Chem. 2000, 112, Nr. 11  WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044-8249/00/11211-2063 $ 17.50+.50/0 2063 Richtungsändernde Nebenvalenzbindungen, die molekulare und kristalline Eigenschaften von Iodosyl- und Iodylbenzolen kontrollieren** Dainius Macikenas, Ewa Skrzypczak-Jankun und John D. Protasiewicz* Nichtkovalente, anziehende Wechselwirkungen sind sehr wichtige Kräfte, die Einfluss auf molekularer Ebene, in Lösung und im festen Zustand ausüben. Dabei ist die Wasserstoffbrückenbindung unzweifelhaft die wichtigste rich- tungsgebende intermolekulare Kraft und das wichtigste Strukturmotiv vieler chemischer und biologischer Systeme. Sehr viel weniger wahrgenommen (und genutzt) werden verwandte Kräfte zwischen schwereren Atomen. Diese an- ziehenden Wechselwirkungen werden oftmals als Nebenva- lenzbindungen bezeichnet. [1] Wie die Wasserstoffbrückenbin- dungen sind auch diese Bindungen gerichtet und haben starke elektrostatische Anteile. [2] Aufgrund der ¾hnlichkeit zu Wasserstoffbrückenbindungen wurde Nebenvalenzbindungen ein Potential für den Aufbau von supramolekularen Struktu- ren zugeschrieben. [3] Nebenvalenzbindungen, besonders I´´´O-Bindungen, kommen sehr häufig in der Organo- iod( iii )-Strukturchemie vor. [4] Vor kurzem wurden solche Wechselwirkungen genutzt, um chirale Umgebungen um Iod( iii )-Zentren für enantioselektive Oxidationen zu schaffen. [5] In anderen Fällen sind Neben- valenzbindungen allerdings kontraproduktiv. So dominieren I´´´O-Bindungen die Struktur von Iodosylbenzol (PhIO) n so sehr, dass dieses sehr wirksame und wichtige Reagens nahezu unlöslich in allen nichtreaktiven Solventien ist. [6] Trotzdem hat dieser ¹Sauerstoffspeicherª eine breite Anwendung bei katalytischen Oxidationsreaktionen gefunden, [7] nachdem seine Effizienz als Sauerstoffatomquelle für katalytische Oxidationen mit Cytochrom P-450 und bestimmten Über- gangsmetallkomplexen entdeckt worden war. [8] Obwohl Iodosylbenzol bereits seit über 100 Jahren bekannt ist, [9] gibt es noch kaum strukturelle Detailinformationen für diese Verbindung (oder andere Verbindungen dieser Klasse). Spektroskopische Untersuchungen haben ergeben, dass Iodo- sylbenzole in Form eines Zickzack-Polymers vorliegen (Sche- ma 1), [10] wobei die monomeren Bestandteile von PhIO durch intermolekulare I´´´O- Nebenvalenzbindungen verknüpft sind. Bei PhIO-Monomeren konnten aus EXAFS-Daten I-O-Ein- fachbindungen (2.04 ) und ein C-I-O-Bindungswinkel von nahezu 908 ermittelt werden (EXAFS  extended X-ray absorption fine structure analysis). Die hohe Dichte der PHIO- Monomere im festen Aggregatzustand ist auf die starken elektrostatischen Anzie- hungen zwischen den entgegengesetzt geladenen Iod- und Sauerstoffatomen zurückzuführen (rechte Resonanzstruk- tur in Schema 1). Nach Zugabe von Wasser wird polymeres Iodosylbenzol wahrscheinlich durch Wasser terminiert und kann als HO(PhIO) n H formuliert werden. [11] Wir haben kürzlich darüber berichtet, dass lösliche Derivate von (Tosyliminoiod)benzol (PhINTs) und Iodosylben- zol hergestellt werden können, wenn durch starke interne Dipole intramolekulare I´´´O-Nebenvalenzbindungen einge- führt werden, um intermolekulare I´´´N- und I´´´O-Neben- valenzbindungen zu ersetzen. [12] Tatsächlich ergab die Röntgenstrukturanalyse des Tosyl- iminoderivats das Vorhandensein einer intramolekularen I´´´O-Nebenvalenzbindung, was unsere Erwartung bestätig- te. Wir konnten nun Kristalle der löslichen Iodosylbenzole gewinnen, die für Röntgenuntersuchungen geeignet waren, und berichten hier über die erste Kristallstrukturanalyse eines Iodosylbenzolderivats, ArIO 1 (Ar  2-tBuSO 2 C 6 H 4 ). Auûer- dem konnte die Kristallstruktur des entsprechenden Iodyl- benzols ArIO 2 2 gelöst werden. Vergleiche zwischen diesen beiden Strukturen ergaben interessante Einblicke in die Natur der Bindungen in den Iodosyl- und Iodylspezies. Einkristalle von 1 ´CDCl 3 wurden aus einer [D 1 ]Chloro- form/Toluol-Mischung erhalten; Abbildung 1 zeigt die Struk- tur von 1 ´CDCl 3 im Kristall. [13] Man erkennt, dass eines der Abbildung 1. Struktur von 1 ´CDCl 3 im Kristall. Ausgewählte Abstän- de [] und Winkel [8]: I-O1 1.848(6), I ´´´ O2 2.707(5), I-C 2.128(7), S-O2 1.441(5), S-O3 1.425(5), C-D 0.81(7), D´´´O1 2.24(7); C1-I-O1 94.8(3), O2´´´I-O1167.3(2),I-O2´´´S113.3(3),D´´´O1-I117(2),C-D´´´O1174(6). Sulfon-Sauerstoffatome dem hypervalenten Iodzentrum sehr nahe ist (2.707(5) ). [14] Die Gegenwart dieser intramoleku- laren I´´´O-Bindung zwischen den Monomeren von 1 er- zwingt eine planare Anordnung der Atome I, C1, C2, S und O2 (mittlere Abweichung von der Ebene 0.08 ) und führt zu einer Struktur, die der von Benzoiodoxolen ähnelt. [15] Einige strukturell charakterisierte Verbindungen dieses Typs sind in [*] Prof. J.D. Protasiewicz, D. Macikenas Department of Chemistry Case Western Reserve University 10900 Euclid Avenue Cleveland, OH 44106-7078 (USA) Fax: ( 1)216-368-3006 E-mail: jdp5@po.cwru.edu Dr. E. Skrzypczak-Jankun Department of Chemistry University of Toledo Toledo, OH 43606-3390 (USA) [**] Diese Arbeit wurde durch den Petroleum Research Fund der American Chemical Society und duch das Ohio Board of Regents (Unterstützung des Ohio Crystallographic Consortium) finanziert. Schema 1. Zickzack-Struktur von Iodosylbenzol.