Internationale Ausgabe: DOI: 10.1002/anie.201805637 Silyliumionen Deutsche Ausgabe: DOI: 10.1002/ange.201805637 Spaltung nicht aktivierter Si-C(sp 3 )-Bindungen mit Reedschen Carboransäuren: Bildung bekannter und unbekannter Silyliumionen Qian Wu, Zheng-Wang Qu,* Lukas Omann, Elisabeth Irran, HendrikF. T. Klare und Martin Oestreich* Professor Douglas W. Stephan zum 65. Geburtstag gewidmet Abstract: Es wird über eine effiziente Methode zur benz- eniumionvermittelten Spaltung reaktionsträger Si-C(sp 3 )-Bin- dungen berichtet. Damit werden verschiedene Tetraalkylsilane in die entsprechenden gegenanionstabilisierten Silyliumionen überführt. Die Reaktion ist im Falle von Hexamethyldisilan chemoselektiv. Berechnungen decken einen Mechanismus mit Rückseitenangriff des Protons an einer der Alkylgruppen auf. Eine Vielzahl aktivierter Si-C(sp n )-Bindungen (n = 3–1) rea- gieren gleichermaßen gut, und die Reaktionsvorschrift lässt sich auf die Erzeugung von Stannyliumionen übertragen. Me 4 Si wird gemeinhin als reaktionsträge betrachtet, und das gilt auch für jedwedes quaternäre, komplett alkylsubsti- tuierte Silan. Bespiele für die Spaltung nicht aktivierter Si- C(sp 3 )-Bindungen sind überaus selten und im Grunde auf das kleinste Mitglied Me 4 Si beschränkt [Schema 1, Gl. (1) und Gl. (2)] . Für harte Sauerstoffnukleophile [1] und Säuren [2] wurde bereits nachgewiesen, dass diese Me 4 Si in oxygenierte Silane unter Freisetzung von Methan umwandeln. [3, 4] Itami und Mitarbeiter fanden heraus, dass Tetraalkylsilane in überkritischem Wasser bei hoher Temperatur und hohem Druck rasch zu den entsprechenden Alkanen abgebaut werden [Schema 1, Gl. (3)]; [5] der Zusatz von Mineralsäuren beschleunigt diese Reaktionen. Die Literaturpräzedenzen brachten uns auf die Idee, Reedsche Carboransäuren [6] wie H + [CHB 11 H 5 Br 6 ] [7] und auch das verwandte protonierte Benzol [C 6 H 6 ·H] + - [CHB 11 H 5 Br 6 ] [8] zur Spaltung ziemlich reaktionsträger Si-C- (sp 3 )-Bindungen zu nutzen (Schema 2). [9] Anders als die be- kannten Methoden [2, 5] bçte dessen erfolgreiche Umsetzung die Mçglichkeit der direkten Erzeugung gegenanionstabili- sierter Silyliumionen [10] ausgehend von komplett unfunktio- nalisierten Vorstufen. Diese Vorgehensweise wäre eine Er- gänzung der üblichen Herstellungsverfahren von Silylium- ionen [11] durch entweder Hydridabstraktion von Hydrosila- nen [12] oder den Ansatz über Allylabgangsgruppen bei ste- risch gehinderten Systemen. [13] Wir stellen hier die chemoselektive Heterolyse von nicht aktivierten Si-C(sp 3 )- Bindungen durch Protonierung vor, was dann zu „besonders“ sauberen Silyliumionen führt. Rechnungen decken zudem einen recht unerwarteten Mechanismus für den Bindungs- bruch auf. Wir begannen unsere Untersuchungen mit H + [CHB 11 - H 5 Br 6 ]  und stellten schnell fest, dass Tetraalkylsilane in der Schema 1. Bekannte Verfahren zur Si-C(sp 3 )-Bindungsspaltung. DMSO = Dimethylsulfoxid. Tf = Trifluormethansulfonyl; sc = überkri- tisch. Schema 2. Repräsentative Carboransäuren und deren geplanter Ein- satz bei der Erzeugung gegenanionstabilisierter Silyliumionen. [*] Dr. Q. Wu, L. Omann, Dr. E. Irran, [++] Dr. H. F. T. Klare, Prof. Dr. M. Oestreich Institut für Chemie, Technische Universität Berlin Straße des 17. Juni 115, 10623 Berlin (Deutschland) E-Mail: martin.oestreich@tu-berlin.de Homepage: http://www.organometallics.tu-berlin.de Dr. Z.-W. Qu Mulliken Center for Theoretical Chemistry Institut für Physikalische und Theoretische Chemie Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn Beringstraße 4, 53115 Bonn (Deutschland) E-Mail: qu@thch.uni-bonn.de Homepage: http://www.thch.uni-bonn.de/tc [ ++ ] Rçntgenstrukturanalyse. Hintergrundinformationen und die Identifikationsnummer (ORCID) eines Autors sind unter https://doi.org/10.1002/ange.201805637 zu finden. A ngewandte Chemie Zuschriften 9317 Angew. Chem. 2018, 130, 9317 –9320  2018 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim