Main Group Metal Chemistry Vol. 25, No. 1, 2002 119 Sn SOLID STATE NMR CHARACTERIZATION OF BuSnO(OH)  F. Ribot C. Eychenne-Baron F. Fayon  2 , D. Massiot 2 , and Β Bresson  3  1  Laboratoire de Chimie de la Matiere Condensee (UMR 7574), T54-E5, Univ. P. et Μ. Curie,  4 place Jussieu, F-75252 Paris Cedex 05, France, fri@ccr.jussieu.fr  " Centre de Recherche sur les MatcnauxzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaVUTSRQPONMLIHFEDCBA  δ Haute Temperature (UPR 4212),  ID av. de la Recherche Scientifique, F-45071 Orleans Cedex 2, France  2 Laboratoire de Physique Quantique (FRE 2312), Ecole Supeneure de Physique et Chimie Industrielle,  10 rue Vauquellin, F-75231 Paris Cedex 05, France  ABSTRACT  The  119 Sn MAS NMR characterization of butylstannonic acid, BuSnO(OH), clearly shows that more than  80% of its tin atoms are six-coordinate, the remaining 20% being five-coordinate. Even though a precise  structure cannot be proposed, the  119 Sn NMR parameters indicate strong similarities between the six- coordinate tin atoms of BuSnO(OH) and those constituting the poles of the oxo-cluster  {(BuSn) 12 0 14 (OH) 6 } 2+  INTRODUCTION  Butylstannonic acid, BuSnO(OH), is a well known starting material for the synthesis of many organotin oxo- clusters. 1 ' 2  It is also" used, as a catalyst, in transesterification reactions 3  and appears in several patents  dealing with the synthesis of polyesters 4  or the extraction of tocopherol (vitamin E) from natural oils. 5  Its  synthesis is based on the basic hydrolysis of BuSnClj, 5  but, because of its amorphous nature, its structure  remain unknown, even though a better knowledge, at least of the tin environment, could help to understand  its catalytic properties.  In the sixties, Luitjen has proposed a polymeric structure based on four-coordinate tin atoms,  H0-[BuSn(0H)0]„-H. 6  In the seventies, the Mφssbauer results obtained by Daviestlea et al. were found  consistent with such a structure containing tetrahedral tin atoms, but the possibility of higher coordinations,  resulting from associations, was not ruled out. 7  Indeed, the quadrupolar splitting ( AEQ) of 1.52 mm/s  reported for BuSnO(OH) also fits in the range reported for octahedral monoorganotin derivatives. 7 ' 8  Moreover, if ρ = Ε /δ (6: isomeric shift) is considered as an indication of the tin coordination, 9  BuSnO(OH) exhibits a ρ value of 2.2, 7  which correspond to a coordination greater than four. More recently,  Daktemieks et al. have shown that the slow basic hydrolysis of butyltin trichloride yields the oxo-cluster  !(BuSn)i 2 0i 4 (0H) 6 }Cl 2 «2H 2 0, which is based on a macrocation containing only five- and six-coordinate tin  atoms in equal amounts. 10  Thus, according to the apparent similarities in the syntheses of this oxo-cluster  and of butylstannonic acid, even though\this latter compound is barely soluble, we did naively wonder  whether the compound of chemical formula "BuSnO(OH)" could indeed just correspond to 1/12 of  {fBuSn)i  2 0η(0Η) 6 }(0Η) 2 ·2Η20 >  a compound in which the anions balancing the positive charge of the  macrocation would be hydroxyls instead of chlorides. Such a substitution of anion seems reasonable to  consider as the hydrolysis of BuSn(OPr') 3  yields the compound {(BuSn) 12 0 14 (0H) 6 }(0H) 2 '4H0Pr 1 . n  Therefore, according to the well known dependence of the  119 Sn NMR chemical shift with the coordination  at tin and to the fairly good sensitivity of  U9 Sn MAS NMR to small variations in the tin enironment, 2 ' 12  commercial samples of BuSnO(OH) were studied by  119 Sn MAS NMR, in order to prove or reject our  structural speculation on butylstannonic acid.  MATERIALS ANS METHODS  Butylstannonic acid were purchased from Strem Chemicals Inc., Alfa Products or Aldrich. They were used  as received.  Thermogravimetric analyses were run, under a stream of oxygen and with heating rates of 10°C/min., on a  TA instrument STD 2960 analyzer.  The  119 Sn MAS (Magic Angle Spinning) NMR experiments were performed on Bruker MSL300 or ASX100  spectrometers (operating at Larmor frequencies of 111.92 and 37.34 MHz for  119 Sn, respectively), both  equipped with a 4 mm high-speed Bruker probe (up to 15 kHz). To avoid baseline distortions, which are  difficult to correct on spectra containing broad and overlapping resonances, the MAS spectra were acquired  using a rotor synchronized Hahn echo sequence (θ - τ - 2Θ - τ - acq. ; with T=1/V MA S)· The pulse durations  were limited to 2 β in order to ensure complete excitation of the spectra. Recycling delays were set to 15 s.  The spinning frequencies were stabilized to ±5 Hz.  n9 Sn chemical shifts are auoted relative to Me 4 Sn, using  solid tetracyclohexyltin (φ iso  = -97.35 ppm) as a secondary external reference. 1  115