Zum Substituenteneinfluß in neuen Ni(0)-Butadiin-Komplexen On the Influence of Substituents in New Ni(0) Butadiyne Complexes Uwe Rosenthal*, Siegmar Pulst, Perdita Arndt, Wolfgang Baumann, Annegret Tillack, Rhett Kempe Max-Planck-Gesellschaft, Arbeitsgruppe „Komplexkatalyse“** an der Universität Rostock, Buchbinderstraße 5-6, D-18055 Rostock Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. Günther Wilke zum 70. Geburtstag gewidmet Z. Naturforsch. 50b, 377-384 (1995); eingegangen am 4. Oktober 1994 Butadiyne Ni(0) Complexes, Phosphane, Crystal Structure It has been shown that disubstituted butadiynes react with (Ph3P)2Ni(C2H4) [1] or (cod)2Ni [2] in the presence of Ph3P to yield mononuclear complexes (Ph3P)2Ni(//2(l :2)-R'C=C- C=CR) (R' = R = SiMe3 (1), 'Bu (2) Ph (3) and R' = 'Bu, R = SiMe3 (4) ör R' = Ph, R = SiMe3 (5)) or dinuclear complexes {(Ph3P)2Ni}2(//-?/2(l :2),^2(3:4)-R'C=C-C=CR) (R' = R = SiMe3 (6), Ph (7)) depending on the stoichiometry applied. For R' = R = 'Bu or R' = 'Bu, R = SiMe3 the dinuclear complexes could not be obtained. Some of the mononuclear comple xes with symmetrical (R' = R = SiMe3, 'Bu, Ph) and unsymmetrical disubstituted (R' = 'Bu, R = SiMe3) butadiynes have been characterized by X-ray crystal structure analysis to study the influence of different substituents on the structural details of the bonding. As compared to the alkyne complexes (Ph3P)2Ni(?7 2-RC=CR) the influence of the different substituents in mononuclear butadiyne-complexes (Ph3P)2Ni(?/2(l :2)-R'C=C-C=CR) is strongly dimin ished by the conjugated uncomplexed C=C triple bond. 1. Einleitung Das Komplexierungsverhalten disubstituierter Butadiine ist bisher nur vereinzelt untersucht wor den. Beispiele kennt man vom Pt(0) [3], Mn [4], Fe(0) [5], Co(0) [ 6 , 7, 8 ], Mo(IV) [9], W(IV) [9, 10, 11, 12], Ru(0) [13], Rh(I) [14], Ni(0) [15, 16, 17], Sa [18] und Ca(II) [19]. Typische Beispiele für Molekülstrukturen solcher Komplexe sind: {?/ 5-CsH 4Me)Mn(CO) 2} 2(//- 7 / 2(l: 2 ),^ 2( 3 : 4 )-MeC= C -O C M e ) [4], {(py)WCl 4} 2(//-> 72(l: 2 ), 772( 3 : 4 )- P h O C -O C S iM e 3) [10], RhCl(P'Pr 3)(?72(l :2)- Me 3S iC ^ C -C = C S iM e 3) [14], {(cod)Ni}4- (ji2-rj2( 1 : 2),?72( 3 :4)-PhC=C-C=CPh) [15]. Mit dem unsubstituierten Butadiin (Diacetylen) konnte eine Reihe ein- und zweikerniger Komplexe des Nickel(O) L 2Ni(^2(l :2)-HC=C-C=CH) und * Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. U. Rosenthal. ** Im Institut für Organische Katalyseforschung an der Universität Rostock e.V. Herrn Prof. Dr. G. Oehme wird für die Aufnahme der Arbeitsgruppe im Institut gedankt. Diese Arbeit wurde von der Max-Planck- Gesellschaft und dem Fonds der Chemischen Indu strie gefördert. (L 2Ni) 2(//-? 72( l :2),?72(3 :4-HC^C-C=CH) (L - R 3P, dipy), dargestellt sowie teilweise strukturell charakterisiert werden [ 20 ]. Vor einigen Jahren haben wir die strukturellen Einflüsse der Alkinsubstituenten auf die Alkin- komplexierung in Komplexen des Typs (Ph 3P) 2Ni(?72-RC=CR) mit R = SiMe3, CH2OMe und C 02Me untersucht [21]. Wir haben dabei ge funden, daß bei Akzeptor-Substituenten in den IR- Spektren die stärksten Wellenzahlverschiebungen Zlv(C^C), in den 13C-NMR-Spektren die größten Koordinationsverschiebungen Ad(C=C ) und eine stärkere Aufweitung der C=C-Dreifachbindung zu finden sind. Dieser Befund ist in Übereinstimmung mit dem Rückbindungsmodell von Dewar, Chatt und Duncanson [22], Es stand nun die Frage nach einem analogen Substituenten-Einfluß in Komplexen disubstituier ter Butadiine (Ph 3P) 2Ni(?72(l :2)-R'C=C-OCR) an. 2. Ergebnisse und Diskussion Nach einer Methode von G. Wilke [1] bilden sich bei der Umsetzung disubstituierter Butadiine mit (Ph 3P) 2Ni(C 2H4) im Molverhältnis 1:1 die 0932-0776/95/0300-0377 $06.00 © 1995 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.