Acta Montanistica Slovaca Ročník 5 (2000), 3, 274-278 Mechanochemical reaction in spinel ferrite Vladimír Šepelák 1 , Marcus Menzel 2 & Klaus Dieter Becker 2 Mechanochemická reakcia v spinelovom ferite Mechanicky indukované redukčné reakcie v tuhých látkach patria medzi významné mechanochemické procesy. V práci sú Mössbauerovou spektroskópiou, práškovou röntgenovou difrakciou a termickou analýzou študované zmeny vo ferite horčíka (MgFe 2 O 4 ), spôsobené jeho vysokoenergetickým mletím v oceľovom mlyne. Ferit horčíka patrí medzi mäkké magnetické materiály a nachádza množstvo aplikácií v heterogénnej katalýze a v magnetických technológiách. Štruktúrny vzorec feritu horčíka môže byť prezentovaný v tvare (Mg 1-x Fe x )[Mg x Fe 2-x ]O 4 , kde okrúhle zátvorky predstavujú tetraedrické (A) a hranaté zátvorky oktaedrické [B] kryštalografické polohy katiónov v tesne usporiadanej aniónovej podmriežke. Označenie x reprezentuje takzvaný stupeň inverzie, ktorý je určený koncentráciou Fe 3+ katiónov v tetraedrických polohách. Ferit horčíka je čiastočne inverzným spinelom (x = 0,91). Vysokoenergetický mlecí proces vedie k zmenšovaniu veľkosti kryštalitov feritu horčíka do nanometrickej oblasti (~ 10 nm). Tento efekt sa prejavuje vznikom superparamagnetických komponentov v Mössbauerových spektrách mletých vzoriek. Vysokoenergetické mletie feritu horčíka vedie okrem štruktúrnych zmien aj k jeho mechanochemickej redukcii. Produktmi mechanochemickej redukcie feritu horčíka sú tuhý roztok s wüstitovou štruktúrou (Mg 1-x Fe x O) a kovové železo (Fe). Množstvo reakčných produktov narastá s predlžujúcim sa časom mletia. Z kvantitatívnej analýzy Mössbauerových spektier vyplýva, že pomer Fe 2+ /(Fe 3+ +Fe 2+ ) narastá s predlžujúcim časom mletia z nulovej hodnoty (nemletá vzorka) na hodnotu 0,4 (vzorka mletá 20 minút). Produkty mechanochemickej redukcie sú štruktúrne a kompozične metastabilné. Oblasť teplotnej stability reakčných produktov je v práci určená štúdiom ich odozvy na zmenu teploty v dusíkovej atmosfére. Termická analýza nanokryštalických produktov mecha- nochemickej reakcie ukázala, že oblasť ich termickej stability je do 600 K. Pri teplotách nad 600 K dochádza k ich postupnej kryštalizácii, dokumentovanej zánikom superparamagnetických komponentov v Mössbauerových spektrách vyžíhaných vzoriek. Rast kryštalitov pri ohreve mletých vzoriek je sprevádzaný kompozičnými zmenami produktov mechanochemickej redukcie. Kovové železo sa postupne oxiduje zvyškovým kyslíkom, prítomným v dusíkovej atmosfére, na magnetit (Fe 3 O 4 ). Druhý produkt mechanochemickej redukcie, tuhý roztok Mg 1-x Fe x O, je pri ohreve v dusíkovej atmosfére relatívne stabilný. Key words: mechanochemistry, mechanochemical reduction, high-energy milling, nanocrystalline material, spinel, ferrite. Introduction Reduction processes induced by mechanical treatment represent an important and significant class of me- chanochemical solid state reactions. Schaffer and McCormick (1989) were the first to report the mechano- chemical reduction of metal oxides by a more reactive metal (CuO+Ca→Cu+CaO). In subsequent publication (Schaffer, 1991), these authors have reported similar mechanochemical reduction reactions in a number of systems (Ag 2 O + Al; ZnO + Ca; ZnO + Ti; V 2 O 5 + Ti; Fe 2 O 3 + Ca; CuO + Me, where Me = Al, Fe, Mg, Mn, Ni). In ball-milling experiments involving pure α-Fe 2 O 3 (Matteazzi, 1991; Kosmac, 1992; Kaczmarek, 1994; Campbell, 1995; Linderoth, 1997) or mixtures of α-Fe 2 O 3 and SiO 2 (Jiang, 1996) in air, reduction of α-Fe 2 O 3 to Fe 3 O 4 was observed to occur in a closed stainless steel container after prolonged milling. The application of high-energy milling to the reduction of oxide spinels has been reported in only a few papers. The displacement reaction between magnetite and titanium, copper, aluminium, and zinc during mechanical treatment have been reported (Takacs, 1992). It has been found that the final products of the mecha- nical treatment of copper ferrite is magnetite and a spinel solid solution (Cu x Fe 3-x O 4 ). This indicates that the high-energy milling of the ferrite spinel generates a complex series of solid-state transformations, including mechanochemical decomposition and reduction (Goya, 1998). In this work, we present a detailed study of the phase evolution of MgFe 2 O 4 during high-energy milling in a stainless steel vial. Structural formula of magnesium ferrite may be written as (Mg 1-x Fe x )[Mg x Fe 2-x ]O 4 , where round and square brackets denote cation sites of tetrahedral (A) and octahedral [B] coordination, respectively. x represents the so-called degree of inversion (defined as the fraction of the (A) sites occupied by Fe 3+ cations). In recent work (Šepelák, 2000), we have demonstrated that high-energy milling of MgFe 2 O 4 in ceramic-covered vials using ceramic α-Al 2 O 3 balls does not lead to chemical reduction: no other phases except MgFe 2 O 4 were detected in the milled powders. It has been found, however, that these MgFe 2 O 4 nanoparticles are structurally and magnetically disordered due to mechanically induced cation redistribution and spin canting. 1 RNDr. Vladimír Šepelák, CSc., Institute of Geotechnics, Slovak Academy of Sciences, Watsonova 45, 04353 Košice, Slovakia, Tel./Fax: +421-95-6323402, E-mail: vlsep@saske.sk 2 Marcus Menzel, Dipl.-Chem. & Prof. Dr. Klaus Dieter Becker, Institute of Physical and Theoretical Chemistry, TU Braunschweig, Hans- Sommer-Str. 10, 38106 Braunschweig, Germany, Tel.: +49-531-3915341, Fax: +49-531-3917305, E-mail: k-d.becker@tu-bs.de (Recenzované v roku 2000) 274