28 Transaction of the Magnetics Society of Japan (Special Issues) Vol.3, No.1, 2019 T. Magn. Soc. Jpn. (Special Issues)., 3 , 28-33 (2019) <Paper> 混 合 ア ニ オ ン 層 状 化 合 物 S r 2 C r F e A s O 3 − δ の 電 子 磁 気 相 図 E l e c t r o n i c a n d m a g n e t i c p h a s e d i a g r a m o f m i x e d a n i o n l a y e r e d c o m p o u n d S r 2 C r F e A s O 3 − δ 山口道太郎 D ・藤岡弘孝 D ・大塚貴史 D ・瀬戸誠 E ・北尾真司 E ・的場正憲 D ・神原陽一 D† D 慶應義塾大学理工学部物理情報工学科，神奈川県横浜市港北区日吉  〒 E 京都大学複合原子力科学研究所，大阪府泉南郡熊取町朝代西  〒 M. Yamaguchi a) , H. Fujioka a) , T. Otsuka a) , M. Seto b) , S. Kitao b) , M. Matoba a) , and Y. Kamihara a)† a) Department of Applied Physics and Physico-Informatics, Faculty of Science and Technology, Keio Univ., 3-14-1 Hiyoshi, Kohoku-ku, Yokohama-shi, Kanagawa 223-8522, Japan b) Institute for Integrated Radiation and Nuclear Science, Kyoto Univ., 2-1010 Asashiro-Nishi, Kumatori-cho, Sennan-gun, Osaka 590-0494, Japan An electronic and magnetic phase diagram of a mixed anion layered compound, Sr2CrFeAsO3−δ, is demonstrated. Sr2CrFeAsO3−δ is composed by a carrier conducting FeAs layer and carrier blocking Sr2CrO3−δ layer. Polycrystalline Sr2CrFeAsO3−δ samples were prepared by solid-state reaction. The oxygen deficiency (δ) of the samples was determined using an assumption of a linear relation between δ and lattice volume (V). The δ-V relation was based on the V of several nominal compositions of polycrystalline samples with a smaller second phase. An electronic and magnetic phase diagram of Sr2CrFeAsO3−δ that considers δ and temperature (T) was created on the basis of electrical resistivity measurements and 57 Fe Mössbauer spectroscopy measurements. A magnetic Fe sublattice of Sr2CrFeAsO3−δ exhibited a stripe-type antiferromagnetic (AFM-s) phase for 0.124 ≤ δ ≤ 0.210 at T < 60 K and an internal magnetic field (Hint) distributed antiferromagnetic (AFM-DH) phase for 0.247 ≤ δ ≤ 0.256 at T < 53 K. K e y w o r d s : mixed anion layered compounds, oxygen deficiency, antiferromagnetism, phase diagram, Sr2CrFeAsO3−δ   緒 言 格子中に二種類のアニオンを含む層状化合物, すなわち混合ア ニオン層状化合物 (Mixed anion layered compound: MALC) １ は , 透明半導体 ２ , 高温超伝導体線材材料 ３～６ , 反強磁性半導体 ７～１１ , および酸素欠損誘起による高機能酸素発生反応電気触媒 １２ として, 既存の酸化物材料に迫る高い機能性が着目されている. Fig. 1 に, その一つであるペロブスカイト関連混合アニオン層状化合物 Ae2TMFePnO3−δ ( Ae : アルカリ土類金属元素, TM: 遷移金属元素, Pn: ニクトゲン元素) の結晶構造を示す. Fig. 1 に示された構造は , その化学組成比より 21113 系と呼ばれる. 21113 系の結晶構造は, Fe の周囲にPn が四配位した Fe Pn ( Pn = P, As) 層のキャリア伝導 層と Ae 2TMO3−δ ( Ae = Ca, Sr, TM = Sc, V, Cr) で表されるペロブス カイト類似のキャリアブロック層が積層して構成される. 酸素欠 損が存在し, 二次元的な電子構造が期待される点において, 代表的 な銅酸化物系超伝導体である YBa2Cu3O7−δ １３ と類似の構造とい える. Zhu らは, 21113 系の一つとして, 超伝導転移温度 ( Tc ) = 37.2 K の鉄系超伝導体であるSr2VFeAsO3−δ １４ を報告した. Tojo らは, Sr2VFeAsO3−δ は, 酸素欠損量 ( δ) ≤ 0.145 の化学組成にお いて, Tc = 30.2-37.1 K のバルク超伝導を示す １５１６ と報告した. 同じくTojo らは, Sr2VFeAsO3−δ に含まれるFe 副格子の磁性相は, δ ≥ 0.267 で常磁性相から内部磁場 (magnetic hyperfine field, または internal magnetic field) に分布のある反強磁性相 (Antiferromagnetic phase with distributed magnetic hyperfine field: AFM-DH) へ量子相転移する １６ ことを報告した. V を Cr に置換した Sr2CrFeAsO3−δ は超伝導転移を示さな い １７～１９ . Zhu らは, Cr サイトへのTi 部分置換によりT c = 29.2 K の超伝導相を示す化学組成 ２０ を報告した. また, Tegel らは, Fe 副 格子の磁性が 20 K 以下で内部磁場を示す １８ ことを報告した. こ F i g . 1 Crystallographic structure in Ae2TMFePnO3−δ, so called “21113 system” with perovskite-type layers such as Ae2TMO3−δ, where Ae denotes alkaline earth metal (Ca, Sr), TM denotes transition metal (Sc, V, Cr) and Pn denotes pnictogen (P, As). のように, Sr2VFeAsO3−δ と Sr2CrFeAsO3−δ で超伝導発現に至 る化学的機構が異なることは奇妙であり, 議論の対象といえる. し かしながら, Sr2CrFeAsO3−δ の δ の変化を無視せずに, 電子・磁 気状態の変化を系統的に調べて報告した例は, 筆者の知る限り, 存 在しない. 一方, Sr2VFeAsO3−δ は, 本研究と同じアプローチ による酸素欠損量の評価により化学組成が示され, その結 果, 酸素欠損誘起の酸素発生反応触媒機能を持つことが明 らかにされた １２ .