Lösliche B-N-Polymere DOI: 10.1002/ange.200803089 Lösliche hochpolymere Bor-Stickstoff-Verbindungen durch Metallkomplex-katalysierte Dehydrierungen von Amin-Boran-Addukten** Vincent Pons und R. Tom Baker* Im Gedenken an Clinton F. Lane Bor · Dehydrokupplungen · Homogene Katalyse · Polymere · Stickstoff In den letzten Jahrzehnten sind katalytische Dehydrokupp- lungen von einer mechanistisch interessanten Umsetzung [1, 2] zu einem praktischen Syntheseverfahren für anorganische Polymere weiterentwickelt worden. Solche Polymere haben sich als nützliche neuartige Rohstoffe für Keramiken und Werkstoffe erwiesen. [3] Im Zuge ihrer Arbeiten über anor- ganische Bor-Phosphor- und Bor-Stickstoff-Polymere unter- suchten Manners et al. zunächst die heteronucleare Dehy- drokupplung von Phosphan- und Amin-Bor-Addukten. Während die erstgenannten hochmolekulare Polymere wie (PhHP-BH 2 ) n lieferten, [4] führte die Umsetzung von Adduk- ten primärer und sekundärer Amine mit Boranen oder gar von Amminboran (AB, H 3 N-BH 3 ) mithilfe von Katalysatoren lediglich zu cyclischen B-N-Oligomeren. [5] Ein Iridiumphos- phinito-Pinzettenkomplex, der zuerst von Goldberg et al. zur Dehydrierung von Amminboran eingesetzt worden war, [6] lieferte ausgehend von Addukten primärer Amine mit Bo- ranen lösliche Aminoboran-Polymere und -Copolymere (Schema 1). [7] Im jenem Bericht wird eine Analogie zwischen primären Aminoboranen, RHNBH 2 , und a-Olefinen festge- stellt. Die Umsetzungen verliefen, anders als bei früheren thermischen und metallkatalysierten Amin-Boran-Dehy- drierungen, [8] hoch selektiv. Mit optimierten Metallkomplex- Katalysatoren könnten die B-N-Polymer-Mikrostrukturen gesteuert und so neuartige Bor-Stickstoff-Produkte zugäng- lich werden. Ferner sollten sich durch Variation der Substi- tuenten am N-Atom des Addukts aus primärem Amin und Boran verschiedene Ausgangsstoffe für kohlenstofffreie B-N- Keramiken erhalten lassen. Die chemischen Eigenschaften der Amin-Boran-Addukte wurden erst ab der Mitte des 20. Jahrhunderts genauer un- tersucht [9] und sind weiterhin von Interesse für Chemiker wie Materialwissenschaftler. Organiker haben Amin-Boran-Ad- dukte mit deren reduzierender und hydroborierender Wir- kung als vorteilhafte Alternativen zu luft- und feuchtigkeits- empfindlichen Boran/THF-Addukten und Borhydrid-Salzen genutzt. Zwar sind Amin-Boran-Addukte gewöhnlich weni- ger reaktiv, bei Einsatz von Metall-Amidoboranen [10] oder Übergangsmetall-Katalysatoren [11] reichen jedoch milde Re- aktionsbedingungen zur Reduktion von Olefinen, Amiden oder Epoxiden aus. So werden Alkene mit tBuH 2 N-BH 3 erst bei erhöhten Temperaturen hydroboriert, Couturier et al. gelang aber die Transferhydrierung bei 25 8C mit 10 Mol-% Pd/C. [12] Später schlugen Jiang und Berke einen Mechanismus für die Dehydrokupplung des Dimethylamin-Boran-Addukts (DMAB, Me 2 HN-BH 3 ) und die anschließende Olefin-Trans- ferhydrierung mit Rhenium-Homogenkatalysatoren vor. [13] In materialwissenschaftlichen Untersuchungen wiesen Stucky et al. nach, dass durch eine Variation der Amino- gruppe des Amin-Boran-Addukts die Keimbildung und die Wachstumsgeschwindigkeit Dodecanthiol-überdachter Gold- Nanopartikel gesteuert werden können. [14] Dabei wurde zur Kontrolle des Aufwachsens der Nanopartikel ein einstellba- res Boran-Reduktionsmittel eingesetzt, das sicherlich noch häufiger Anwendung finden wird. In ersten Untersuchungen der Thermolyse von Ammin- boran wurde die Entstehung von (H 2 N-BH 2 ) n genauer stu- diert. Vor allem auf der Grundlage von Pulver-Röntgenbeu- gungsdaten wurde eine acyclische Struktur vorgeschlagen. [15] Frühe Berichte über unlösliche Aminoboran-Polymere Schema 1. Produkte der metallkatalysierten Dehydrierung von Amin- Boran-Addukten. cod = 1,5-Cyclooctadien, pocop = k 3 -1,3-(OPt- Bu 2 ) 2 C 6 H 3 . [*] Dr. V. Pons, Dr. R.T. Baker Chemistry Division, Los Alamos National Laboratory MS J582, Los Alamos, NM 87507 (USA) Fax: (+ 1) 505-667-9905 E-Mail: bakertom@lanl.gov [**] Wir danken Prof. L. G. Sneddon und Prof. R. T. Paine für hilfreiche Diskussionen. Highlights 9742  2008 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2008, 120, 9742 – 9744