Stellungnahme und Kommentar Chlorsubstitution SteUungnahme und Kommentar Wird der Abbau organischer Verbindungen tatsfichlich durch Chlorsubstitution beschleunigt? Zum Beitrag ,,Zum indirekten Photoabbau chlororganischer Verbindungen durch OH-Radikale in der Atmosph/ire" von G. Fricke, J. Hellhammer, A. Klamt, J. Meerkamp van Embden, M. Rose, B. Sewekow, R. Wittlinger (UWSF 7 (5) S. 275-279, 1995) Wolf-Ulrich Palm, Cornelius Zetzsch Fraunhofer Institut fiir Toxikologie nnd Aerosolforschung, Nikolai-Fuchs-Str. 1, D-30625 Hannover Stellungnahme 1 Diskussion In der Arbeit von FRICKE et al. wurde die Rolle des Chlor- substituenten in der Reaktion organischer Verbindungen mit OH-Radikalen diskutiert. Ausgangspunkt der Untersu- chung war der ..... pauschale Verdacht", daf~ die Reakti- vitfit von OH-Radikalen mit organischen Verbindungen durch Chlorsubstituenten vermindert wird. Als Ergebnis der theoretischen Untersuchung wurde im Gegenteil sogar in Einzelf~illen eine Reaktivit~itserh6hung durch Chlorsub- stitution angegeben. Im folgenden m6chten wir einige Er- gebnisse und Schlufgfolgerungen des Artikels kommentie- Fen. 1. Unabhfingig yon den Implikationen, die sich aus der Emission bzw. dem Abbau chlororganischer Substanzen in der Umwelt ergeben, be- sitzt der Substituent Chlor im Vergleich mit anderen Substituenten, wie die Autoren detailliert ausfiihren, in keiner Weise eine ausge- zeichnete Stellung beziiglich der Reaktion des elektrophilen OH-Ra- dikals mit organischen Substanzen [1]. Einem Konzept der klassi- schen organischen Chemie folgend, erh6hen elektronenschiebende Substituenten die OH-Reaktivit~it. Umgekehrt wird die Reaktivitfit er- niedrigt, wenn Substituenten mit elektronenziehendem (-I bzw. -M) Effekt das Reaktionszentrum beeinflussen. Aufgrund des reichhalti- gen experimentellen Materials wurde in der Vergangenheit eine Rang- folge der Substituenten in der Wasserstoffabstraktionsreaktion des OH-Radikals gefunden [2] (einige Substituenten sind im Schema 1 zu- sammengestellt). Demnach muf~ Chlor aufgrund seines elektronenzie- henden Effektes als ein die Reaktivit~it erniedrigender Substituent ein- gestuft werden. In der im Schema 1 dargestellten Einordnung tritt das Wasserstoff- atom selbst als Substituent nicht auf. Tats~ichlich war die Berechnung der OH-Geschwindigkeitskonstante ~ber C-H-Dissoziationsenergien, in der auch Wasserstoff als Substituent fungierte, nur bedingt ver- wendbar [3]. Andererseits wurde schon friih die bekannt unter- schiedliche Reaktivitfit des Wasserstoffs primfir, sekund~ir und tertifir substituierter Kohlenstoffatome (die OH-Reaktivitfiten der -C(O)H -CH~ -OR -CF~ -OH -ONO 2 -CCI 3 -F-CN -CI >C(O) C6H5-CR3 -NRz -OP< >CF2 -Br-COOR >C=C< -CR2C(O)R -SR -SP< -COOH >C---C< -OC(O)R ( "-- koH wird erniedrigt koH wird erh~ht Schema 1: Orobe Einteilung einiger Substituenten in der Wasserstoffab- straktionsreaktion von OH-Radikalen CH Gruppen pro H-Atom verhalten sich nfiherungsweise wie 1:10:43) diskutiert [4, 5]. So wurde z.B. die relativ hohe H-Abstrak- tionsgeschwindigkeitskonstante im CHCI3, die auch fiir das OH-Ra- dikal gilt, auf eine geringere sterische Spannung im entstehenden Trichlormethylradikal zuriickgefiihrt [5]. Unter anderem wurden des- halb im lnkrementsystem nach ATKINSON fiir die RCH3, RzCH2 und R3CH-Gruppen Gruppengeschwindigkeiten definiert. Diese Grup- pengeschwindigkeiten werden berechenbar durch eine zwar sinnvoUe, jedoch im Prinzip willkiirliche Setzung des Inkrementes F(X) der Me- thylgruppe zu F(X) = 1 [6]. Diese Definition beriihrt jedoch nicht die oben gegebene Reihenfolge der Substituenten. Die Autoren diskutieren nun im besonderen die gemessenen OH-Ge- schwindigkeitskonstanten der chlorsubstituierten Methanderivate. Eine Substitution der wenig reaktiven Methanwasserstoffe liefert je- doch prinzipiell, d.h. fiir jeden Substituenten eine Reaktivit~itssteige- rung, iiberlagert vom elektronischen Effekt des entsprechenden Sub- stituenten. So werden relativ zum Methan fiir alle bisher untersuch- ten Substituenten X fiir die entsprechend monosubstituierten Verbin- dungen CH3X h6here OH-Geschwindigkeitskonstanten gemessen. Dies schlief~tauch relativ zum Chlor st~irker reaktivit~itsvermindernde Substituenten wie F, CN, ONO 2 oder CC13 ein. Es ist demnach nicht sinnvoll, die OH-Reaktivit~iten von z.B. CH3C1 , CH2C1 z und CHCI 3 mit Methan zu vergleichen. Der Substituent Chlor sollte mit einem Substituenten verglichen wer- den, der nur einen geringen elektronischen Einflutg auf das Reakti- onszentrum ausiibt und die Reaktivit~it der Wasserstoffatome nicht findert, d.h. mit der Methylgruppe. Ein Vergleich der OH-Geschwin- digkeitskonstanten der oben gegebenen Chloralkane mit den entspre- chenden Vergleichsalkanen ist in der Tabelle 1 dargestellt. Wie er- wartet, ergibt sich eine Reaktivit~itsabnahme aufgrund der Natur des Chlorsubstituenten. Tabelle 1: Vergleich der koH von Alkanen und Chloralkanen (in 1012 cm 3 Moleki~l -1 S-1) k'oH koH k'oH/koH CH3CH 3 O. 135 CICH 3 0.044 = 3 (CH3)2CH 2 0.87 CI2CH 2 0.14 = 6 (CH3)3CH 1.92 CI3CH 0.10 = 19 koH der Alkane wurde nach k'oH = koH -- n • 0.14, d.h. um die Reaktion der n Methylgruppen rnit OH-Radikalen korrigiert 2. Fiir Aromaten ist die Abstraktionsreaktion am Kern vernachl/issigbar. Deshalb ist der geschwindigkeitsverringernde Effekt des Chlorsubsti- tuenten in der Addition direkt erkennbar, wie auch die Autoren beto- nen. Es muf~ angemerkt werden, daf~ die Reihenfolge der Substituen- ten fiir die Abstraktion der Reihenfolge der Substituenten fiir die Ad- dition vergleichbar ist. A.hnliches wird bei der Ozonolyse der Alkene beobachtet, bei der Chlor eine (sogar drastische) Erniedrigung der Re- aktivit~it bewirkt [7]. UWSF - Z. Umweltchem. Okotox. 8 (6) 333-334 (1996) © ecomed verlagsgesellschaft AG & Co.KG Landsberg 333