Kristallstrukturen und thermisches Verhalten von Metalldihydrogenphosphat-HF-Addukten MH 2 PO 4 ´ HF M = K, Rb, Cs) mit WasserstoffbruÈckenbindungen vom Typ F±H ´ ´ ´ O S. I. Troyanov a , E. M. Snigireva b , M. Feist c und E. Kemnitz c * a Moskau/Ruûland, Chemische FakultaÈ t der Moskauer Staatlichen Lomonosov-UniversitaÈt b Nizhnij Tagil/Ruûland, Polytechnisches Institut der Staatlichen Ural UniversitaÈt c Berlin, Institut fuÈ r Chemie der Humboldt-UniversitaÈt Bei der Redaktion eingegangen am 22. November 2000. InhaltsuÈ bersicht. Aus konz. fluûsauren LoÈ sungen von MH 2 PO 4 M = K, Rb, Cs) wurden drei HF-Addukte der Zu- sammensetzung MH 2 PO 4 ´ HF isoliert. KH 2 PO 4 ´ HF kristal- lisiert monoklin: P2 1 /c, a = 6,4592), b = 7,5722), c= 9,4573) A Ê , b = 101,353)°, V = 453,53) A Ê 3 , Z = 4. RbH 2 PO 4 ´ HF ist orthorhombisch: Pna2 1 , a = 9,0553), b = 4,6352), c = 11,9084) A Ê , V = 499,83) A Ê 3 , Z = 4, sowie das ebenfalls orthorhombische CsH 2 PO 4 ´ HF,: Pbca, a = 7,8593), b= 9,5194), c = 14,7445) A Ê , V = 1102,57) A Ê 3 , Z = 8. Die Kri- stallstrukturen von MH 2 PO 4 ´ HF enthalten M + -Kationen, H 2 PO 4 ± -Anionen und neutrale HF-MolekuÈle. Die H 2 PO 4 ± - Anionen sind uÈ ber O±H ´ ´ ´ O-Wasserstoffbindungen 2,53±2,63 A Ê ) zu Schichten verknuÈ pft, waÈ hrend die HF- MolekuÈle uÈber sehr kurze Wasserstoffbindungen vom Typ F-H ´ ´ ´ O 2,36±2,38 A Ê ) an die Schichten gebunden sind. Der thermische Abbau der Verbindungen verlaÈuft in drei Stufen. In der ersten Stufe wird uÈberwiegend HF neben wenig Was- ser freigesetzt. Die zweite und dritte Stufe sind hauptsaÈch- lich durch H 2 O-Abgabe, gebildet aus der Kondensation von Dihydrogenphosphat, gepraÈgt, wobei geringe Mengen HF ebenfalls freigesetzt werden. Structures and Thermal Behaviour of Alkali Metal Dihydrogen Phosphate HF Adducts, MH 2 PO 4 ´ HF M = K, Rb, Cs), with Hydrogen Bonds of the F±H ´ ´ ´ O Type Abstract. Three HF adducts of alkali metal dihydrogen phos- phates, MH 2 PO 4 ´ HF M = K, Rb, Cs), have been isolated from fluoroacidic solutions of MH 2 PO 4 . KH 2 PO 4 ´ HF crys- tallizes monoclinic: P2 1 /c, a = 6,4592), b = 7,5722), c= 9,4573) A Ê , b = 101,353)°, V = 453,53) A Ê 3 , Z = 4. RbH 2 PO 4 ´ HF and CsH 2 PO 4 ´ HF are orthorhombic: Pna2 1 , a= 9,0553), b = 4,6352), c = 11,9084) A Ê , V = 499,83) A Ê 3 , Z = 4, and Pbca, a = 7,8593), b = 9,5194), c = 14,7445) A Ê , V = 1102,57) A Ê 3 , Z = 8, respectively. The crystal structures of MH 2 PO 4 ´ HF contain M + cations, H 2 PO 4 ± anions and neutral HF molecules. The H 2 PO 4 ± anions are connected to layers by O±H ´ ´ ´ O hydrogen bonds 2,53±2,63 A Ê ), whereas the HF molecules are attached to the layers via very short hydrogen bonds of the F-H ´ ´ ´ O type 2,36±2,38 A Ê ). The thermal decomposition of the adducts proceeds in three steps. The first step corresponds to the release of mainly HF and a smaller quantity of water. In the second and third steps, water evolution caused by condensation of dihydrogen phosphate is the dominating process whereas smaller amounts of HF are also released. Keywords: Phosphates; Hydrogen bonds; Hydrogen fluoride adducts; Crystal structures Einleitung Substanzen mit der Bruttozusammensetzung MH 3 PO 4 F M = K, Rb oder Cs) sind schon seit 100 Jahren be- kannt. Sie wurden durch Umsetzung von Metallphos- phaten mit konzentrierter waÈ ssriger HF-LoÈ sung erhal- ten [1]. Bedingt durch das Fehlen der entsprechenden Strukturmethoden gab es fuÈr laÈngere Zeit zwei ver- schiedene Formulierungen fuÈ r diese Substanzen, naÈm- lich als Metallhydrogenmonofluorophosphat-Hydrate, MHPO 3 F´H 2 O [2], bzw. als HF-Addukte der Metall- dihydrogenphosphate, MH 2 PO 4 ´ HF [3]. Die erste Formulierung hat den Ursprung in der Tatsache, daû das Gleichgewicht der Reaktion H 3 PO 4 + HF « H 2 PO 3 F+H 2 O 1) bei niedriger Wasserkonzentrationen nach rechts ver- schoben ist [4, 5]. Diese Vorstellungen uÈber den Auf- bau der Verbindungen findet man noch im Jahre 1965 in Advances in Fluorine Chemistry [6]. Die zweite Formulierung gewann mehr an Glaub- wuÈrdigkeit, nachdem eine Verbindung aus dem Ka- Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1687±1692 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim,2001 0044±2313/01/6271687±1692 $ 17.50+.50/0 1687 * Prof. Dr. E. Kemnitz, Institut fuÈ r Chemie der Humboldt-UniversitaÈt zu Berlin, Hessische Straûe 1±2, D-10115 Berlin E-Mail: Erhard=Kemnitz@chemie.hu-berlin.de