Stabile Carbene DOI: 10.1002/ange.200604305 Synthese stabiler Isothiazolcarbene Janine Wolf,* Winfried Böhlmann, Matthias Findeisen, Thomas Gelbrich, Hans-Jörg Hofmann und Bärbel Schulze* Professor Peter Welzel zum 70. Geburtstag gewidmet Ein wichtiger Schritt für das Verständnis der Struktur und Reaktivität von Carbenen war die Isolierung von Singulett- carbenen mit Heteroatomsubstituenten. [1] Einer Idee von Wanzlick und Mitarbeitern [2a,b] folgend, Carbene durch Aminogruppen zu stabilisieren, synthetisierten Arduengo et al. 1991 das erste kristalline Carben, 1,3-Di(1-adaman- tyl)imidazol-2-yliden (1). [3a] Carbene des Typs 1 sind aroma- tisch stabilisiert. [4] In den letzten 15 Jahren ist die Zahl solcher Carbene kontinuierlich gestiegen. [1–3, 5] Neben Imidazol-2-yli- denen vom Typ 1 wurden auch 1,3-Thiazol-2-ylidene 2 [6] und 1,2,4-Triazol-3-ylidene 3 [1a,6e,7] erhalten. Während relativ viele stabile Carbene der Typen 1–3 be- kannt sind, gibt es nur wenige stabile acyclische und nicht- konjugierte cyclische Carbene. [2c–f] Weiterhin fällt auf, dass zwar stabile Imidazolyl-2- und 1,3-Thiazol-2-ylidene zugäng- lich sind, Isothiazol-3-ylidene 4 bislang hingegen nicht isoliert werden konnten. Dies ist nicht überraschend, wenn man einige thermodynamische und kinetische Merkmale typischer Carbenreaktionen von 1, 2 und 4 (R = H) mithilfe quanten- chemischer Methoden abschätzt und vergleicht (Details zu den Ab-initio-Rechnungen finden sich in den Hintergrund- informationen). So lassen die Reaktionsenthalpien und freien Reaktionsenthalpien der Carbendimerisierung in Tabelle 1 darauf schließen, dass die Tendenz zur Bildung der Dimere der Isothiazol-3-ylidene höher ist als jene der beiden anderen heterocyclischen Carbentypen. Bemerkenswert ist auch die geringere Stabilität von Isothiazol-3-ylidenen, die sich aus den berechneten freien Reaktionsenthalpien und freien Ak- tivierungsenthalpien für die wechselseitige Umwandlung von Carben und Heterocyclus über eine 1,2- oder 2,3-H-Wande- rung über einen nichtplanaren Übergangszustand ergibt (Tabelle 2). Offensichtlich ist die Bildung der Isothiazolcar- bene hier sowohl aus thermodynamischen wie auch aus ki- netischen Gründen benachteiligt. Diesen Trend bestätigen auch die Daten für isodesmische Reaktionen zwischen den verschiedenen Heterocyclen und ihren Singulettcarbenen. So beträgt die freie Reaktionsen- thalpie für die Reaktion von Isothiazol mit Imidazol-2-yliden zu Isothiazol-3-yliden und Imidazol entsprechend Schema 1 10.9 kcal mol 1 und für die analoge Reaktion von Isothiazol mit Thiazol-2-yliden zu Isothiazol-3-yliden und Thiazol 8.3 kcal mol 1 . Es ist anzunehmen, dass die Stabilität von Isothiazol-3-ylidenen durch geeignete Substituenten erhöht Tabelle 1: Reaktionsenthalpien und freie Reaktionsenthalpien [kcal mol 1 ] für die Dimerisierung des Isothiazol-Singulettcarbens und seines 2,4,5-Triphenylderivats. [a] yliden DH DG Imidazol-2- 15.2 3.2 Thiazol-2- 38.2 27.0 Isothiazol-3- 50.2 37.3 2,4,5-Triphenylisothiazol-3- 34.1 20.1 [a] Werte im Vergleich mit den entsprechenden Daten für die Singulett- carbene von Imidazol und Thiazol, abgeschätzt auf dem B3LYP/6-31G*- Niveau der Ab-initio-MO-Theorie. Siehe auch Lit. [1c] und [8]. [*] Dipl.-Chem. J. Wolf, Prof. Dr. B. Schulze Institut für Organische Chemie Universität Leipzig Johannisallee 29, 04103 Leipzig (Deutschland) Fax: (+ 49)341-973-6599 E-Mail: janine.fahrig@web.de bschulze@chemie.uni-leipzig.de Dr. W. Böhlmann Institut für Experimentelle Physik II Universität Leipzig LinnØ-Straße 5, 04103 Leipzig (Deutschland) Dr. M. Findeisen Institut für Analytische Chemie Universität Leipzig LinnØ-Straße 3, 04103 Leipzig (Deutschland) Dr. T. Gelbrich School of Chemistry University of Southampton Highfield Southhampton, SO17 1BJ (Großbritannien) Prof. Dr. H.-J. Hofmann Institut für Biochemie Universität Leipzig Brüderstraße 34, 04103 Leipzig (Deutschland) Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://www.angewandte.de zu finden oder können beim Autor angefordert werden. Angewandte Chemie 3179 Angew. Chem. 2007, 119, 3179–3182 # 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim