Monatshefte fu Èr Chemie 130, 1207±1216 (1999) Perchlorate Pitting Corrosion of a Passivated Silver Electrode Sayed S. Abd El Rehim  , Hamdy H. Hassan, Magdy A. M. Ibrahim, and Mohammed A. Amin Chemistry Department, Faculty of Science, Ain Shams University, Cairo, Egypt Summary. The passivation and pitting breakdown of a silver electrode in sodium hydroxide solutions containing sodium perchlorate was studied using potentiodynamic and potentiostatic techniques. In perchlorate-free alkali solution, the voltammogram exhibits three anodic peaks prior to oxygen evolution. The ®rst two peaks correspond to the oxidation of Ag and formation of a passive ®lm of Ag 2 O on the electrode surface, the third to the conversion of Ag 2 O to AgO. In the presence of ClO  4 , the voltammogram depends considerably on perchlorate concentration. ClO  4 increases the height of the three anodic peaks, and at potentials above a limiting value breakdown of the anodic passivity and initiation of pitting corrosion occurs. The pitting potential decreases linearly with ClO  4 concentration but increases with scan rate. The potentiostatic current/time transients show that pitting corrosion can be described in terms of an instantaneous three dimensional growth under diffusion control. Keywords. Pitting corrosion; Silver anode; Perchlorate anion. Perchloratinduzierte Lochfraûkorrosion an einer passivierten Silberelektrode Zusammenfassung. Passivierung und Lochfraûkorrosion einer Silberelektrode in Natriumperchlorat enthaltenden Natriumhydroxidlo Èsungen wurden mit potentiodynamischen und potentiostatischen Methoden untersucht. In perchloratfreier alkalischer Lo Èsung zeigt das Voltammogramm vor Beginn der Sauerstoffentwicklung drei anodische Peaks. Die ersten beiden entsprechen der Oxidation von Ag und der Bildung einer passivierenden Ag 2 O-Schicht auf der Elektrodenober¯a Èche, der dritte einer Umwandlung von Ag 2 O in AgO. In Gegenwart von ClO  4 wurde eine ausgepra Ègte Abha Èngigkeit der Voltammogramme von der Perchloratkonzentration festgestellt. Durch die Anwesenheit von ClO  4 wird die Intensita Èt der drei anodischen Peaks erho Èht, und ab einem gewissen Potential bricht die Passivierung unter Eintreten von Lochfraûkorrosion zusammen. Das Lochfraûpotential nimmt linear mit der Konzentration von ClO  4 ab und steigt mit der Scangeschwindigkeit. Die potentiostatischen Strom/Zeit-Diagramme zeigen, daû die Lochfraûkorro- sion als diffusionskontrolliertes dreidimensionales Wachstum charakterisiert werden kann. Introduction The anodic behaviour of silver in alkaline solutions has been extensively studied [1±7], in particular due to the use of silver electrodes in various types of alkaline  Corresponding author