Hydratisiertes Proton DOI: 10.1002/ange.200702201 Dynamik und Infrarotspektroskopie des protonierten Wasser- Dimers** Oriol Vendrell, Fabien Gatti und Hans-Dieter Meyer* Akkurate Infrarot(IR)-Spektroskopie von protonierten Wasser-Clustern in der Gasphase ist in den letzten Jahren möglich geworden [1–6] und öffnete die Tür zu einem tieferen Verständnis der Eigenschaften wässriger Systeme und des hydratisierten Protons, die von großem Interesse für Chemie und Biologie sind. Gleichzeitig wurden einige numerische Studien veröffentlicht, die die notwendigen theoretischen Grundlagen für die Identifizierung und das Verständnis der spektroskopischen Eigenschaften liefern. [6–10] Vor kurzem wurde gezeigt, dass H 5 O 2 + , auch Zundel-Kation genannt, in protonierten Wasser-Clustern von sechs oder mehr Wasser- molekülen eine wichtige Rolle spielt. ¾hnlich wie das Eigen- Kation (H 9 O 4 + ) bildet das Zundel-Kation eine Grenzstruktur des hydratisierten Protons in kondensiertem Wasser. [4,5,11] Trotz der Bedeutung des hydratisierten Protons und unge- achtet intensiver Forschungen ist H 5 O 2 + – das kleinste System, in dem ein Proton von Wassermolekülen geteilt wird – noch nicht vollständig verstanden. Hier berichten wir über die Simulation des linearen IR- Absorptionsspektrums von H 5 O 2 + im Bereich von 0 bis 4000 cm 1 mit modernen quantendynamischen Methoden. Wir diskutieren seine spektroskopischen Eigenschaften im Hinblick auf die zugrunde liegenden Kopplungen zwischen den Freiheitsgraden und vergleichen unsere Resultate mit den neuen, genauen Experimenten zu diesem System. Zum ersten Mal wird die Doppelspitze bei 1000 cm 1 reproduziert, analysiert und identifiziert. Dieses Dublett erklärt sich aus einer Kopplung zwischen der Protontransfer-Mode und nie- derfrequenten, großamplitudigen Kombinationsmoden beider Wassermoleküle. Vorhersagen werden auch für den niederfrequenten Teil des Spektrums gemacht, der noch nicht experimentell untersucht worden ist. Einige wichtige Eigen- schaften des Systems werden zum ersten Mal analysiert, z.B. die Entartung einiger Schwingungsniveaus sowie die starke Anharmonizität der Wagging-Bewegung (Pyramidalisierung) und der internen Rotationen der zwei Wassermoleküle ge- geneinander. Dabei greifen wir nicht auf ein niedrigdimen- sionales Modell des Systems zurück, sondern behandeln das Molekül in seiner vollen Dimensionalität, d.h. unter Ein- schluss von 3N6 = 15 internen Koordinaten (15D). Volldi- mensionale Rechnungen sind für die korrekte, vollständige Simulation des Absorptionsspektrums und der Dynamik un- umgänglich. Unsere Studie zeigt H 5 O 2 + , das als Prototyp für größere Aggregate gelten kann, als ein stark anharmonisches, flexibles, gekoppeltes System. Vom methodischen Stand- punkt aus zeigen wir, dass eine volle quantendynamische Beschreibung eines solchen komplizierten molekularen Sys- tems möglich ist, wobei eine große Vorhersagekraft und ex- zellente Übereinstimmung mit experimentellen Daten er- reicht werden. In dieser Hinsicht definieren die hier disku- tierten Simulationen einen neuen Stand der Technik quan- tendynamischer Beschreibungen anharmonischer, stark ge- koppelter molekularer Systeme von der Größe des Zundel- Kations. In den Simulationsrechnungen verwendeten wir die Potentialenergieoberfläche (PEO) und die Dipolmomentflä- chen von Bowman und Mitarbeitern. [9] Diese Flächen sind zurzeit die genauesten Ab-initio-Flächen, die für dieses System vorhanden sind. Das IR-Prädissoziationsspektrum von H 5 O 2 + ·Edelgas wurde vor kurzem unter Argon-Solvat- [3] sowie Neon- und Argon-Solvat-Bedingungen [6] gemessen. Es wird erwartet, dass das Photodissoziationsspektrum des H 5 O 2 + ·Ne 1 -Kom- plexes nahe am linearen Absorptionsspektrum des freien Kations ist. [6] Dieses Spektrum ist gekennzeichnet durch eine Dublett-Struktur bei etwa 1000 cm 1 , die aus zwei definierten Absorptionen bei 928 und 1047 cm 1 besteht. Diese Dublett- Struktur war nicht völlig verstanden; die hochenergetische Linie wurde von Bowman und Mitarbeitern der asymmetri- schen Protonenstreckschwingung zugeordnet, [6] eine Zuord- nung, die auf der Grundlage klassischer Simulationsrech- nungen auch von Sauer und Dobler vorgeschlagen wurde. [10a] Niederfrequente Kombinationsmoden können durch Kopp- lung mit der Protonentransfer-Grundschwingung eine wich- tige Rolle im Spektrum spielen. Solch eine Möglichkeit wurde bereits vorgeschlagen, [2,8,10] aber welche Moden beteiligt sind, und wie, blieb bislang eine offene Frage. Die Konfiguration von H 5 O 2 + wird von uns durch einen Satz polysphärischer Koordinaten beschrieben, die auf den Jacobi-Vektoren basieren (Abbildung1). [12] Erst durch die Einführung solcher krummliniger Koordinaten wurde eine [*] Dr. O. Vendrell, Prof. Dr. H.-D. Meyer Theoretische Chemie Physikalisch-Chemisches Institut Universität Heidelberg Im Neuenheimer Feld 229, 69120 Heidelberg (Deutschland) Fax: (+ 49)6221-54-5221 E-Mail: hans-dieter.meyer@pci.uni-heidelberg.de Homepage: http://www.pci.uni-heidelberg.de/tc/usr/dieter Dr. F. Gatti CTMM, Institut Charles Gerhardt, UMR 5253 CC 014, UniversitØ Montpellier II 34095 Montpellier, Cedex 05 (Frankreich) [**] Wir danken Prof. J. Bowman, der uns das Potentialenergie-Pro- gramm zur Verfügung stellte, D. Lauvergnat für die TNUM-Rech- nungen und dem Scientific Supercomputing Center Karlsruhe für die großzügige zur Verfügung gestellte Rechenzeit. O.V. dankt der Alexander-von-Humboldt-Stiftung für finanzielle Unterstützung. Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://www.angewandte.de zu finden oder können beim Autor angefordert werden. Angewandte Chemie 7043 Angew. Chem. 2007, 119, 7043 –7046 # 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim