Furoyl and thiophene carbonyl linker pyrazolyl palladium(II) complexes — Synthesis, characterization, and evaluation as ethylene oligomerization catalysts 1 Stephen O. Ojwach, Mmboneni G. Tshivhase, Ilia A. Guzei, James Darkwa, and Selwyn F. Mapolie Abstract: Reactions of 2-furoyl chloride and 2-thiophene carbonyl chloride with substituted pyrazoles produced the modified pyrazolyl compounds: {(3,5-Me 2 pzCO)-2-C 4 H 3 O} (L1), {(3,5-Me 2 pzCO)-2-C 4 H 3 S} (L2), {(3,5-t-Bu 2 pzCO)-2- C 4 H 3 O} (L3), {(3,5-t-Bu 2 pzCO)-2-C 4 H 3 S} (L4), {(3,5-Ph 2 pzCO)-2-C 4 H 3 S} (L5), and {(pzCO)-2-C 4 H 3 O} (L6) in good yields. Reactions of these synthons with [Pd(NCMe) 2 Cl 2 ] afforded the corresponding mononuclear palladium(II) com- plexes: [Pd(L1) 2 Cl 2 ](1), [Pd(L2) 2 Cl 2 ](2), [Pd(L3) 2 Cl 2 ](3), [Pd(L4) 2 Cl 2 ](4), [Pd(L5) 2 Cl 2 ](5), and [Pd(L6) 2 Cl 2 ](6) in moderate to high yields. All compounds synthesized were characterized by a combination of 1 H NMR, 13 C NMR, and IR spectroscopy. Compounds L1, 1, and 2 were examined by single crystal X-ray crystallography. DFT theoretical studies at the B3LYP/6-31+G(d) level of theory with GAUSSIAN98 have been used to rationalize some of the results. When the complexes were activated with ethylaluminium dichloride (EtAlCl 2 ), they catalysed the oligomerization of ethylene to mostly C 10 and C 12 oligomers. Oligomer distribution greatly depends on the oligomerization conditions; for example, an increase in temperature and pressure produced a higher percentage of C 12 compared to C 10 . Key words: furoyl and thiophene carbonyl linker pyrazolyl compounds, palladium complexes, ethylene oligomerization. Résumé : Les réactions du chlorure de 2-furoyle et le chlorure de thiophène-2-carbonyle avec des pyrazoles substitués conduisent avec de bons rendements aux composés pyrazolyles modifiés: {(3,5-Me 2 pzCO)-2-C 4 H 3 O} (L1), {(3,5- Me 2 pzCO)-2-C 4 H 3 S} (L2), {(3,5-t-Bu 2 pzCO)-2-C 4 H 3 O} (L3), {(3,5-t-Bu 2 pzCO)-2-C 4 H 3 S} (L4), {(3,5-Ph 2 pzCO)-2- C 4 H 3 S} (L5) et {(pzCO)-2-C 4 H 3 O} (L6). Les réactions de ces synthons avec du [Pd(NCMe) 2 Cl 2 ] conduisent avec des rendements allants de modérés à élevés aux complexes mononucléaires correspondants du palladium(II): [Pd(L1) 2 Cl 2 ] (1), [Pd(L2) 2 Cl 2 ](2), [Pd(L3) 2 Cl 2 ](3), [Pd(L4) 2 Cl 2 ](4), [Pd(L5) 2 Cl 2 ](5) et [Pd(L6) 2 Cl 2 ](6). Tous les composés syn- thétisés ont été caractérisés par une combinaison de spectroscopie infrarouge et RMN du 1 H et du 13 C. Les composés L1, 1 et 2 ont été examinés par diffraction des rayons X. Des études selon la théorie de la densité fonctionnelle au ni- veau B3LYP/6-31+G(d) de la théorie avec une GAUSSIAN98 ont été utilisées pour rationaliser un certain nombre de résultats. Lorsqu’ils sont activés par du dichlorure d’éthylaluminium (EtAlCl 2 ), ils catalysent l’oligomérisation de l’éthylène, principalement en oligomères en C 10 et en C 12 . La distribution des oligomères dépend fortement des condi- tions d’oligomérisation; par exemple, une augmentation de la température et de la pression conduit à des pourcentages plus élevés de produit en C 12 par rapport à celui en C 10 . Mots clés : furoyle et thiophène carbonyle, lieur, composés pyrazolyles, complexes du palladium, oligomérisation de l’éthylène. [Traduit par la Rédaction] Ojwach et al. 853 Introduction Nitrogen donor compounds represent an important class of ligands in coordination chemistry. In particular, pyrazoles and pyrazolyl ligands have been widely used as terminal and bridging ligands and as precursors for various multidentate ligands in coordination chemistry (1). Indeed, the chemistry of pyrazole and pyrazolyl complexes with transition metals has been extensively reviewed (2), but despite the numerous reports on the synthesis and properties of pyrazolyl late transition metal complexes, very little is known about their catalytic activity in olefin oligomerization. Olefin oligomeri- Can. J. Chem. 83: 843–853 (2005) doi: 10.1139/V05-092 © 2005 NRC Canada 843 Received 9 December 2004. Published on the NRC Research Press Web site at http://canjchem.nrc.ca on 22 July 2005. S.O. Ojwach, M.G. Tshivhase, J. Darkwa, 2 and S.F. Mapolie. 3 Department of Chemistry, University of the Western Cape, Private Bag X17, Bellville 7535, South Africa. I.A. Guzei. Department of Chemistry, University of Wisconsin-Madison, 1101 University Avenue, Madison, WI 53706, USA. 1 This article is part of a Special Issue dedicated to Professor Howard Alper. 2 Corresponding author (e-mail: jdarkwa@uwc.ac.za). 3 Corresponding author (e-mail: smapolie@uwc.ac.za).