Polyacrylic acid pore-filled microporous membranes and their use in membrane-mediated synthesis of nanocrystalline ferrihydrite Françoise M. Winnik, André Morneau, Alicja M. Mika, Ronald F. Childs, Anna Roig, Elies Molins, and Ronald F. Ziolo Abstract: A series of cation-exchange membranes were obtained by photoinitiated grafting of acrylic acid onto a polypropylene microporous support having 0.2 μm diameter pores. The poly(acrylic acid) was shown to be contained within the pores of the membrane. The ion-exchange capacities of these “pore-filled” membranes ranged from 65 to 80% of the theoretical values calculated on the basis of their measured graft yields, with water contents ranging from 72 to 77%. The membranes exhibited a chemical valve effect of flux as a function of pH. Treatment of a poly(acrylic acid) grafted membrane with a solution containing ferrous ions resulted in a large uptake of iron (>24% by weight of iron with a membrane containing 152% graft yield of poly(acrylic acid)). Subsequent alkaline (pH 14) oxidation at 70°C with either oxygen or hydrogen peroxide led to the formation of a superparamagnetic nanocrystalline form of ferrihydrite, 5Fe 2 O 3 ⋅9H 2 O. The oxide was identified by temperature-dependent Mössbauer spectroscopy recorded from 300 K to 4.2 K. TEM micrographs of sectioned membranes that were treated with H 2 O 2 revealed the presence of two iron oxide morphologies, disk-shaped particles 3–4 nm in diameter and needle-like particles about 4 nm wide and 50 nm long. Only disk-shaped particles were observed in membranes treated with O 2 . Magnetization measurements indicate that the membranes are superparamagnetic above 50 K with a room temperature magnetization of 3.3 emu g –1 at 20 kOe. Key words: membrane, poly(acrylic acid); iron oxide, magnetic, Mössbauer spectroscopy; magnetization, photografting. Résumé : On a obtenu une série de membranes échangeuses de cations en procédant à une greffe photoinitiée de l’acide acrylique sur un support microporeux de polypropylène comportant des pores de 0,2 μm de diamètre. On a montré que l’acide polyacrylique est inséré dans les pores de la membrane. Les capacités de ces membranes «à pores remplies» à agir comme échangeuses d’ion varient de 65 à 80% des valeurs théoriques calculées sur la base des rendements de greffe, avec des contenus en eau allant de 72 à 77%. Les membranes présentent un effet de valve chimique de flux en fonction du pH. Le traitement d’une membrane greffée avec de l’acide polyacrylique par une solution contenant des ions ferreux provoque une forte absorption de fer (>24% de fer, en poids, par une membrane contenant un rendement de greffe d’acide polyacrylique de 152%). Une oxydation alcaline (pH de 14) subséquente, à 70°C avec de l’oxygène ou du peroxyde d’hydrogène, conduit à la formation d’une forme nanocristalline supermagnétique de la ferrihydride, 5Fe 2 O 3 ⋅9H 2 O. On a identifié l’oxyde par spectroscopie de Mössbauer en fonction de la température, enregistrée de 4,2 à 300 K. Des micrographes «TEM» de membranes sectionnées traitées à l’aide de H 2 O 2 ont permis de révéler la présence de deux morphologies d’oxyde de fer, des particules en forme de disque de 3 à 4 nm de diamètres et d’autres en forme d’aiguilles de 4 nm de largeur et 50 nm de longueur. On n’observe que les particules en forme de disque dans les membranes traitées avec de l’ oxygène. Des mesures de magnétisation indiquent que les membranes sont superparamagnétiques au-dessus de 50 K; à la température ambiante, la magnétisation est de 3,3 emu g –1 , à 20 kOe. Mots clés : membrane, acide polyacrylique; oxyde de fer, magnétique, spectroscopie Mössbauer; magnétisation; photogreffage. [Traduit par la rédaction] Introduction Polymer templates have proven to be extremely versatile hosts in the controlled synthesis of organic–inorganic nanocompo- sites. As hosts, they provide functionalities and structured frameworks for the synthesis and confinement of molecular clusters and nanoscale particulates. Over the past decade sev- eral research groups have examined the synthesis and proper- ties of ultrafine iron-containing particles precipitated in the micropores of perfluorinated ion-exchange membranes such as Nafion7 (1–4). In these membranes, sulfonic acid groups can bind ions such as Fe 2+ and Fe 3+ , which upon further Can. J. Chem. 76: 10–17 (1998) Received July 21, 1997. F.M. Winnik, 1 A. Morneau, A.M. Mika, and R.F. Childs. 1 Department of Chemistry, McMaster University, 1280 Main St. W, Hamilton, ON L8S 4M1, Canada. A. Roig and E. Molins. Instituto de Ciència de Materiales de Barcelona, Campus UAB, 08193 Bellaterra Barcelona, Spain. R.F. Ziolo. Wilson Center for Research and Technology, Xerox Corporation, Webster, NY 14580, U.S.A. 1 Authors to whom correspodence may be addressed. Telephone: (905) 525-9140, ext. 23497. Fax: (905) 540-1310. E-mail: winnikf@mcmaster.ca 10 © 1998 NRC Canada