Wasser DOI: 10.1002/ange.201004501 Ionenabhängige Struktur und Dynamik von Wassermolekülen jenseits der ersten Hydrathülle** Dietmar Paschek* und Ralf Ludwig* Professor Manfred Zeidler zum 75. Geburtstag gewidmet Hydratation · Salzeffekte · Strukturaufklärung · Wasser · Wasserstoffbrücken Unser fortwährendes Interesse an den rätselhaften physi- kalischen Eigenschaften von flüssigem Wasser beruht auf dessen Allgegenwart im täglichen Leben und seiner Bedeu- tung für technische, chemische und biologische Prozesse. Ist Wasser für sich allein genommen schon überaus interessant, so erweitert das Hinzufügen gelöster Substanzen die Band- breite der beobachteten Phänomene noch einmal beträcht- lich. Aus diesem Grund werden Struktur und Dynamik von Wasser in der Umgebung gelöster Moleküle seit Jahrzehnten untersucht. Eines der interessantesten Phänomene in diesem Zusammenhang ist der so genannte Hofmeister-Effekt, erst- mals vorgestellt von Franz Hofmeister im Jahre 1888. [1, 2] Er beobachtete, dass verschiedene Salze Proteine unterschied- lich stark aussalzen, während einige Salze dies überhaupt nicht tun. Vor allem scheinen Anionen und Kationen dabei in einer charakteristischen Reihenfolge zu stehen. Darüber hinaus sind diese Ioneneffekte allgegenwärtig in der Chemie und Biologie, und eine ähnliche Anordnung der Ionen findet man für zahlreiche makroskopische Eigenschaften wie die Oberflächenspannung, chromatographische Selektivität, Kolloidstabilität und Denaturierungstemperatur von Protei- nen. [3–7] Am naheliegendsten ist die Vermutung, dass dieser Effekt etwas mit der Solvatation der Ionen zu tun hat. Folg- lich wurde spekuliert, die Hofmeister-Reihe spiegele die un- terschiedliche Fähigkeit der Ionen (meist Anionen) wider, die Struktur der umgebenden Wassermoleküle zu ordnen. Die Abfolge der Ionen reicht dabei von stabilisierenden „Kos- motropen“ bis hin zu störenden „Chaotropen“. Der struk- turbildende (kosmotrope) und -brechende (chaotrope) Ein- fluss der Ionen auf das Hydratwasser wird als Folge eines Gleichgewichts zwischen Wasser-Wasser- und Ion-Wasser- Wechselwirkungen aufgefasst, die erheblich mit der La- dungsdichte auf der Oberfläche der gelösten Substanz vari- ieren. Die Herausforderung besteht nun darin, diese phäno- menologischen Beobachtungen durch direkte experimentelle mikroskopische Untersuchung dessen, was die verschiedenen Ionen im Wasser bewirken, zu verstehen. Besonders wichtig ist es zu ergründen, ob sich die Veränderung der Wasser- struktur über die erste Hydrathülle hinaus erstreckt (Abbil- dung 1). [8, 9] Kürzlich ist eine Reihe von Beiträgen erschienen, die demonstrieren, dass neue spektroskopische Verfahren (in Verbindung mit Computersimulationen) wertvolle Einblicke in die Rotations- und Translationsbewegungen der Wasser- moleküle in Lösung gewähren. [10, 11] Diese Arbeiten stellen die Auffassung infrage, der Hofmeister-Effekt könne allein durch direkte Ionenwechselwirkungen erklärt werden und das Salz beeinflusse ausschließlich die Struktur des Wassers in seiner unmittelbaren Solvathülle. Tielrooij et al. untersuchten die Wirkung von Ionen auf Wasser mithilfe Femtosekunden- zeitaufgelöster Infrarotspektroskopie (fs-IR) und dielektri- scher Relaxationsspektroskopie (DS) im Terahertz-Be- reich. [10] Die beiden Methoden erwiesen sich als komple- mentär. Die Rotationsdynamik der Wassermoleküle wurde durch den polarisationsaufgelösten Anisotropieabfall ge- messen, während mithilfe niederfrequenter Spektroskopie im Abbildung 1. Wassermoleküle in der ersten (links) und jenseits der ers- ten Hydrathülle (rechts) von Kationen (Na + , rot) und Anionen (Cl À , grün) in einer wässrigen NaCl-Lösung als Momentaufnahme einer Mo- leküldynamiksimulation. Neue Experimente zeigen, dass Struktur und Dynamik dieser Wassermoleküle ionenspezifisch sind und sich von de- nen des Wassers der Volumenphase unterscheiden. [*] Dr. D. Paschek, Prof. Dr. R. Ludwig Institut für Chemie, Abteilung Physikalische Chemie Universität Rostock 18051 Rostock (Deutschland) Fax: (+ 49) 381-498-6518 Fax: (+ 49) 381-498-6524 E-Mail: dietmar.paschek@uni-rostock.de ralf.ludwig@uni-rostock.de Homepage: http://www.chemie1.uni-rostock.de/pci/ludwig/ Prof. Dr. R. Ludwig Leibniz-Institut für Katalyse an der Universität Rostock e.V. (Deutschland) [**] Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Land Mecklenburg-Vorpommern und dem BMBF (Spitzen- forschung und Innovation in den neuen Ländern) unterstützt. Highlights 368  2011 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2011, 123, 368 – 370