Tabelle 1. Gitterkonstanten (A.; Standardabweichung in Klammern), Dichtewerte, mittlerer Oxydationsgrad (Ox) und Ba-Gehalt ffir die 5H-Stapelvarianten Ba2Coo,sMo,zO3_y M a c p [g/cm3] O~ Ba [%] gef. ber. a gef. ber? Ru 5,711(3) 11,92(1) 6,01(5) 6,11 +3,38 55,0 55,44 Rh 5,695(3) 11,99(1) 5,91(5) 6,03 +2,92 55,7 56,19 Ir 5,718(3) 11,99(1) 6,39(5) 6,48 +3,26 51,7 51,80 " Unter Beriicksichtigung des analytisch ermittelten Sauerstoffdefizits edrische B-Koordination (BO6) partiell nach einer trigonal bipyramidalen bzw. tetraedrischen Anordnung erniedrigt sein kann [!-3]. Wie aus Neutronen- beugungsuntersuchungen hervorgeht, bevorzugt dabei Kobalt eine tetraedri- sche Koordination (12H-BaCoO2,6; [3]). Ein Nachweis auf das Vorliegen von tetraedrisch neben oktaedrisch koordi- nierten Metall-Kationen ist auBer durch Neutronenbeugung auch mit schwingungsspektroskopischen Metho- den zu erbringen, da sich die Schwin- gungen ffir BO4-Tetraeder und BO 6- Oktaeder in ihrer Lage deutlich un- terscheiden [4, 5]. Figur 1 zeigt da- zu die IR/FIR-Spektren yon 5H- BaCoo,sMo,203_y (M=Ru, Rh, Ir), 6H-BaCoo,a3Ruo,67Oa,o und 12H- BaCoO2.5*. Im zur Unterscheidung zwischen BO4- und BO6-Gruppen be- sonders geeigneten frequenzh6heren Bereich yon ~800-400 cm -1 weist 6H-BaCoo,33Ruo,6703,o, das ein voll- st/indig besetztes Sauerstoffgitter be- sitzt, zwei fiir BO6-Oktaeder typische Bandengruppen mit Schwerpunkt bei 620 und 470 cm- i auf [6]. Dagegen zeigt das Spektrum des sauerstoffdefi- zit/iren 12H-BaCoO2, 5 daneben die nach der Neutronenbeugungsuntersu- chung [3] erwartete, fiir BO4-Tetraeder charakteristische Bande bei ~710cm -1. Im gleichen Gebiet tritt im Spektrum der 5H-Stapelvarianten BaCoo,sMo,203_y (M=Ru, Rh, It) ebenfalls eine zus/itzliche Schwingung auf (in Fig. I schraffiert), was das Vor- liegen von BO4-Tetraedern auch fiir diese Verbindungsgruppe anzeigt. Die Struktur von 5H-BaCoo,sMo,203_y (Sequenz hhccc) ist in gleicher Weise wie diejenige von 12H-BaCoO3_y (Se- Transmission 6O0 20O BaCol/3Ru2/303 51"1 BaCoo,8 Ruo,202~ 9 51-1BaCoo,B Rh0,202,46 5H BaCoo,8 ]r0,202,63 12H BaCo02 z, 7 9 ~ (cm-1) 1000 Fig. 1. IR/FIR-Spcktren * Zu Vergleichszwecken durch Umsetzung von BaCO3+Co bei 900 ~ dargestellt. Die Gitterkonstanten liegen mit a= 5,665(3) und c=28,52(1) A nahe bei den in [3] angefiihrten Werten (a=5,671(1), c= 28,545(6) ~). Die mittlere Oxydations- stufe des Kobalts betr~gt + 2,94. quenz (hhhccc)2) zur Bildung von BO4- Tetraedern geeignet, da die Sequenzen jeweils drei aufeinanderfolgende ku- bisch (c) gepackte Schichten enthalten. Zur Ausbildung von Tetraeder-Dop- pelschichten kommt es, wenn sich die Sauerstoff-Fehlstellen in der mittleren c-Schicht in geordneter Verteilung (Zu- sammensetzung BaOzn ) befinden. Die an BaCoo,sIro,zOz,6 durchgefiihrten Intensit/itsberechnungen stehen mit dieser Vorstellung in Einklang [7]. Wir danken dem Verband der chemi- schen Industrie ftir die Gew/ihrung eines Stipendiums an H.-U. Schaller. Der Heraeus GmbH, Hanau, gilt unser Dank ffir die Uberlassung der Edelme- talle sowie Prof. E. Lindner und G. Fa- rag fiir die Messung der FIR-Spektren. Die Arbeit wurde vonder Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemic unterstiitzt. Eingegangen am 3. Dezember 1982 1. Jacobson, A.J., Horrox, A.J.W.: Acta Crystallogr. B32, 1003 (1976) 2. Jacobson, A.J. : ibid. B32, 1087 (1976) 3. Jacobson, A.J., Hutchison, J.L. : J. Solid State Chem. 35, 334 (1980) 4. Saine, M.C., Husson, E., Brusset, H.: Spectrochim. Acta 38A, 25 (1982) 5. Kemmler-Sack, S., Ehmann, A.: J. Solid State Chem. 44, 366 (1982) 6. Treiber, U., Kemmler-Sack, S., Ehmann, A. : Z. anorg, allg. Chem. 487, 189 (1982) 7. unver6ffentlichte Ergebnisse Structure Formation in Chemical Systems Driven Far from Equilibrium by Light D. Avnir, M. Kagan and A. Levi Department of Organic Chemistry, The Hebrew University, Jerusalem, Israel 91904 Chemical reaction/diffusion systems may exhibit a structural ordering when driven far from equilibrium [1]. In spite of the growing interest in such homoge- neity-breaking phenomena [2], the uti- lization of light to push such chemical systems away from equilibrium and thus to create temporal or spatial struc- tures has received only scant attention [3, 4]. We report the progress we have made in the study of dissipative spatial structures formed during photooxygen- ation of aromatic aza-compounds [5, 6], which to the best of our knowledge is the only example of photochemical formation of such stationary struc- tures. In view of the extensive theoreti- cal work which indicates the formation of spatial structures [2] it is somewhat surprising to find that experimental ev- idence is scarce not only in photochem- istry but in chemistry in general. Sever- al reports have been made on a break in the homogeneity of the Belousov- 144 Naturwissenschaften 70 (1983) 9Springer-Verlag 1983