ZUSCHRIFTEN Angew. Chem. 2001, 113, Nr. 22  WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001 0044-8249/01/11322-4313 $ 17.50+.50/0 4313 Fluoreszenzlöschung über stufenweisen Wasserstoff-, Elektronen- und Protonentransfer in der Nähe einer konischen Durchdringung** Adalgisa Sinicropi, Rebecca Pogni,* Riccardo Basosi, Michael A. Robb, Gabriela Gramlich, Werner M. Nau* und Massimo Olivucci* Die Formulierung einer allgemeinen Theorie für die Kon- trolle photochemischer Anregungsenergie über die Wechsel- wirkung mit Additiven ist die Voraussetzung für die Entwick- lung von neuartigen Fluoreszenzsonden und weiteren pho- toaktiven Materialien. Wir haben gezeigt, dass die Fluoreszenzlöschung n,p*-angeregter Zustände (X  Y*), z.B. aliphatischer Azoalkane und Ketone, durch eine Wasser- stoffabstraktion vom Löscher (RH) induziert wird. [1±3] Diese Abstraktion wird jedoch nicht auf der Hyperfläche des angeregten Zustandes abgeschlossen, sondern sie wird ab- gebrochen, und zwar im Bereich einer konischen Durch- dringung (¹conical intersectionª, CI). [4] Diese bewirkt eine sofortige Rückkehr zum Grundzustand. Dieser Mechanismus wurde vor kurzem auch durch die Ergebnisse Femtosekun- den-zeitaufgelöster Experimente in der Gasphase gestützt. [5] In dieser Arbeit ziehen wir quantenchemische Rechnungen auf hohem Niveau [6±8] und spektroskopische Studien photo- chemischer Intermediate heran, um zu zeigen, dass die gleiche CI einen Bereich der Energiehyperfläche mit bemerkenswer- ten elektronischen Eigenschaften bestimmt, in dem Wasser- stoff-, Elektronen- und Protonentransfer in ungewöhnlicher Weise miteinander in Verbindung stehen. In Salems Korrela- tionsdiagramm [9] für die Wasserstoffabstraktion korreliert der n,p*-angeregte Zustand (ES) mit dem aus einer H-Atom- Abstraktion abgeleiteten Radikalpaar (RP), und der Grund- zustand (GS) korreliert mit einem von einer Protonen- Abstraktion abgeleiteten Ionenpaar (IP). Wenn man zusätz- lich noch unser früheres Ergebnis berücksichtigt, [1] dass die ursprünglich implizierte verbotene Kreuzung durch eine CI ersetzt werden sollte, erhält man das Zustandskorrelations- diagramm in Abbildung 1. Dieses Diagramm zeigt, dass eine Abbildung 1. Modifiziertes Zustandskorrelationsdiagramm für n,p*-ange- regte Zustände (ES). Der angeregte Zustand (ES) korreliert mit dem von einer H-Atom-Abstraktion abgeleiteten Radikalpaar (RP), und der Grundzustand (GS) korreliert mit dem von einer Protonennabstraktion abgeleiteten Ionenpaar (IP). Zu beachten ist dabei die Rolle der konischen Durchdringung (CI). Mischung der elektronischen Konfigurationen von ES und GS in der Nähe der CI erfolgt, wo nichtadiabatische Sprünge von der ES- zur GS-Energiehyperfläche (vertikaler gestrichelter Pfeil in Abbildung 1) oder auch kleinste atomare Bewegun- gen auf der GS- (bzw. ES-) Energiehyperfläche (horizontaler gestrichelter Pfeil) mit einer sprunghaften ¾nderung der elektronischen Konfiguration von einer ES/RP-radikalartigen zu einer GS/IP-kovalent/ionischen Wellenfunktion einherge- hen. Die vorliegende Arbeit wurde nochmals für n,p*-singulett- angeregte Azoalkane durchgeführt, die durch Wasserstoff- donoren wie chlorierte Kohlenwasserstoffe und Alkohole gelöscht werden. [1, 3] Der Vorteil der Verwendung von Azoal- kanen ist vorwiegend ein experimenteller, da diese Chromo- phore, im Unterschied zu Ketonen, kein spontanes Inter- system-Crossing eingehen. [10] Dadurch ist eine eindeutige Zuordnung der Photoreaktivität und Photoprodukte zum R1  0.066, wR2  0.215. Die Struktur wurde mit Direkten Methoden (SHELXS86) gelöst und mit allen gemessenen Reflexen gegen F 2 (SHELXL97) verfeinert. [10] Die Struktur des aus 1b-(Cl 2 B) 2 erhalte- nen 1b-(BuB) 2 wurde ebenfalls bestimmt und wies eine gute Über- einstimmung auf. Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfak- toren) der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Strukturen wurden als ¹supplementary publication no.ª CCDC-167513 (1b- (BuB) 2 ´ CH 2 Cl 2 ) und -167514 (1b-(BuB) 2 ) beim Cambridge Crystal- lographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgender Adresse in Groûbritannien angefordert werden : CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: ( 44) 1223-336-033 ; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk). [8] W. Clegg, M. R. J. Elsegood, F. J. Lawlor,N. C. Norman, N. L. Pickett, E. G. Robins, A. J. Scott, Inorg. Chem. 1998, 37 , 5289 ± 5293. [9] M. J. G. Lesley, N. C. Norman, A. G. Orpen, J. Starbuck, New J. Chem. 2000, 24, 115 ± 117 zit. Lit. [10] G. M. Sheldrick, SHELXS 86, Universität Göttingen, 1986 ; G. M. Sheldrick, SHELXL 97, Universität Göttingen, 1997 . [*] Prof. Dr. R. Pogni, Prof. Dr. M. Olivucci, A. Sinicropi, Prof. Dr. R. Basosi Dipartimento di Chimica dellUniversita Á di Siena Gruppo di Chimica e Fotochimica Computazionale Via Aldo Moro, Siena (Italien) Fax: ( 39) 0577-234278 E-mail : pogni@unisi.it, olivucci@unisi.it Prof. Dr. W. M. Nau, Dipl.-Chem. G. Gramlich Departement Chemie der Universität Klingelbergstrasse 80, 4056 Basel (Schweiz) Fax: ( 41) 61-267-3855 E-mail: Werner.Nau@unibas.ch Prof. Dr. M. A. Robb Chemistry Department, Kings College London Strand London WC2R 2LS (GB) [**] Diese Arbeit wurde durch den Schweizerischen Nationalfonds (Pro- jekte 620-58000.99 für W.M.N. und 2134-62567.00 für G.G.), die Universita Á di Siena (Progetto di Ateneo A.A. 00/02), NATO (CRG 950748) und HFSP (RG 0229/2000-M) unterstützt. Wir danken Prof. Dr. D. Donati, der uns einen Monochromator zur Verfügung stellte.