ZUSCHRIFTEN Angew. Chem. 2001, 113, Nr. 18  WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001 0044-8249/01/11318-3495 $ 17.50+.50/0 3495 Chrom-Kupfer-Austausch bei Fischer- Carbenkomplexen: Kristallstruktur eines [Cu{  CR 1 (OR 2 )}(MeCN)(Et 2 O)][PF 6 ]- Komplexes** Jose  Barluenga,* Luis A. Lo  pez, Oliver Löber, Miguel Toma Âs, Santiago García-Granda, Carmen Alvarez-Ru Âa und Javier Borge Fischer-Carbenkomplexe haben sich in den letzten zwei Jahrzehnten als vielseitige Reagentien in der stöchiometri- schen übergangsmetallvermittelten organischen Synthese er- wiesen. [1] Der Carbencharakter dieser Komplexe zeigt sich durch ihre Fähigkeit, den Carbenliganden nicht nur auf Alkene (Cyclopropanierung), [2] sondern auch auf Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff über die entsprechenden Ylide (Aminoxide und Dimethylsulfoxid; Sulfylimine; P-C-, S-C- und N 2 -C-Ylide) zu übertragen. [3] Obwohl die Transmetal- lierung sicherlich der wichtigste Prozess in der Organometall- chemie, besonders unter den übergangsmetallkatalysierten Reaktionen, ist, [4] tritt die einfache Übertragung eines Car- benliganden von einem Metallcarbenkomplex auf ein anderes Metallzentrum eher selten auf. [5] Rh-, Pd-, Pt-, Cu- und Ag- Komplexe wurden ausgehend von Metallcarbenkomplexen der Gruppe 6 [5±7] durch Übertragung von Diaminocarbenli- ganden (Imidazolinylidene oder Imidazolidinylidenliganden, die zwischen Metallzentren leicht übertragen werden können) hergestellt. Beschrieben wurden allerdings bislang nur der Transfer von Alkoxycarbenliganden von [Mo{  CPh(OMe)}- (CO)(Cp)(NO)] auf [Fe(CO) 5 ] [8] und der von [W{ CPh(OMe)}(CO) 5 ] auf H[AuCl 4 ]. [9] Erst vor kurzem haben Sierra et al. Palladiumbiscarbenkomplexe als die aktive Zwischenstufe in der palladiumkatalysierten Dimeri- sierung von Chromalkoxycarbenkomplexen vorgeschla- gen. [10, 11] Im Rahmen unserer Studien an kupferkatalysierten Kupp- lungen von Fischer-Carbenkomplexen berichten wir im Folgenden über 1) die Kreuzkupplung von Fischer-Chrom- carbenkomplexen mit Ethyldiazoacetat (EDA) und 2) die Isolierung und vollständige Charakterisierung des ersten Kupfer( i )-alkoxycarbenkomplexes. Ein kürzlich erschienener, ausgezeichneter Bericht von Hofmann und Straub [12] über die Charakterisierung eines Kupferalkoxycarbonylcarbenkom- plexes hat uns dazu veranlasst, auch unsere Ergebnisse zu veröffentlichen. Bei der Reaktion von Chromcarbenkomplexen 1 mit EDA (2.5 ¾quiv.) und CuBr (15 Mol-%) in THF bei Raumtempe- ratur erhält man neben Ethylmaleat und Ethylfumarat die Alkene 2 in hohen Ausbeuten (80 ± 95%; Schema 1). Diese (CO) 5 Cr OR 2 R 1 R 1 R 2 O CO 2 Et a + N 2 CHCO 2 Et 80-95% 1a-d 2a-d Schema 1. CuBr-katalysierte Kreuzkupplung von Alkoxychromcarben- komplexen 1 mit Ethyldiazoacetat (a :R 1  Ph, R 2  Me; b :R 1  Bu, R 2  Me; c :R 1  (E)-CHCH-2-Furyl, R 2  Me; d :R 1  (E)-CHCH-2- Furyl, R 2  (1R,2S,5R)-Menthyl): a) 15 Mol-% CuBr, THF, 25 8C, 80 ± 95 %; E:Z  1:1 (R 2  Me), > 30:1 (R 2  (1R,2S,5R)-Menthyl). Heterokupplung gelingt mit den Phenyl-, Butyl- und Alke- nyl(methoxy)carbenkomplexen 1a ± c und auch mit dem nichtracemischen Alkenyl(menthoxy)carben 1d, und man erhält hoch funktionalisierte Alkene und Diene. [13] Ausge- hend von den Methoxycarbenkomplexen 1a ± c wurden 1:1- E :Z-Gemische erhalten, ausgehend vom Menthoxyderivat 1d hingegen nur das E-Isomer. Eine glatte Dimerisierung zum Trien 3a (95 % Ausbeute; E :Z  10:1) fand dagegen statt, wenn das Methoxycarben 1c mit 15 Mol-% [Cu(MeCN) 4 ][PF 6 ] ohne oder auch in Gegen- wart von EDA unter homogenen Bedingungen (CH 2 Cl 2 , 25 8C) umgesetzt wurde (Schema 2). Auf der Grundlage (CO) 5 Cr OR 2 R 1 R 1 R 2 O R 1 OR 2 Cu MeCN Et 2 O OR 2 R 1 4 (L = MeCN) [Cu{=CR 1 (OR 2 )} 2 L 2 ] [PF 6 ] [Cr(CO) 5 (MeCN)] 5 c - 1d + [PF 6 ] a b für 1d (E:Z = 10:1) 95% 1c,d for 1c 3a Schema 2. Bildung des Kupferkomplexes 5 aus 1d und [Cu(MeCN) 4 ][PF 6 ] (3a :R 1  (E)-CHCH-2-Furyl, R 2  Me; 3b, 4, 5 :R 1  (E)-CHCH-2- Furyl, R 2  (1R,2S,5R)-Menthyl): a) 15 Mol-% [Cu(MeCN) 4 ][PF 6 ], CH 2 Cl 2 , 25 8C, 95 %; b) 50 Mol-% [Cu(MeCN) 4 ][PF 6 ], CH 2 Cl 2 , 25 8C; c) Kristallisation aus CH 2 Cl 2 /Et 2 O (1/5, v/v),  20 8C, 50% (1d wurde zu 35 % zurückgewonnen). vorheriger Arbeiten [5, 10] nehmen wir an, dass eine Kupferbis- carbenspezies vom Typ [Cu{  CR 1 (OMe)} 2 L n ][PF 6 ] als Metall- zwischenstufe in Frage kommt. Hilfreich war nun der Befund, dass der homochirale Menthoxycarbenkomplex 1d mit 0.5 ¾quivalenten [Cu(MeCN) 4 ][PF 6 ] (CH 2 Cl 2 , 25 8C) zu ei- nem Rohprodukt reagierte, welches nur aus [Cr(CO) 5 - (MeCN)] (Identifizierung durch Vergleich mit einer Refe- renzprobe) und einem Kupfercarbenkomplex 4 bestand (Schema 2). Die Struktur von 4 wurde auf der Basis des einzelnen Signalsatzes im 13 C-NMR-Spektrum (d  280 [*] Prof. Dr. J. Barluenga, Dr. L. A. Lo Âpez, Dr. O. Löber, Prof. Dr. M. Toma Âs Instituto Universitario de Química Organometa  lica ¹Enrique Molesª Unidad Asociada al CSIC, Universidad de Oviedo Julia  n Clavería 8, 33071-Oviedo (Spanien) Fax: ( 34) 98-510-34-50 E-mail : barluenga@sauron.quimica.uniovi.es Dr. S. García-Granda, C. Alvarez-Ru Âa, Dr. J. Borge [] Departamento de Química Física y Analítica Universidad de Oviedo Julia  n Clavería 8, 33071-Oviedo (Spanien) [  ] Kristallstrukturanalyse [**] Diese Arbeit wurde vom DGICYT (PB97-1271) und vom CICYT (BQU2000-0219) unterstützt. O.L. dankt dem Fonds der Chemischen Industrie für ein Forschungsstipendium. Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://www.angewandte.de zu finden oder können beim Autor ange- fordert werden.