Monatshefte ffir Chemic 112, 1253--1260 (1981) ~natshefteh]r Chooiio 9 by Springer-Verlag 1981 Kinetics and Mechanism of Oxidation of Xylitol and Galactitol by Hexacyanoferrate(III) Ion in Aqueous Alkaline Medium H. S. Singh*, V. P. Singh, B. S. Arya, and G. R. Varma Chemical Laboratory, University of Allahabad, Allahabad, India (Received 28 August 1980. Accepted 4 June 1981) Kinetics of oxidation of xylitol and galactitol by hexaeyanoferrate(III) ion in aqueous alkaline medium is reported. The reaction rate is of first order with respect to hexaeyanoferrate(III) in each substrate. The reaction is first order at lower concentrations of xylitol and galactitol and tends towards zero order as the concentration increases. Similarly first order kinetics was obtained with respect to hydroxide ion at lower concentrations and tends to lower order at higher concentration in the oxidation of xylitol; in the oxidation of galaetitol the reaction is first order with respect to hydroxide ion even up to manyfold variation. The course of reaction has been considered to proceed through the formation of an activated complex between [K Fe(CN)6] 2 and substrate anion which decomposes slowly into radical and [K Fe(CN)6] 3-. A probable reaction mechanism is proposed. (Keywords: Galactitol; Kinetics; Mechanism; Oxidation; Reduction; Xylitol) Kinetik und Mechanismus der Oxidation yon Xylit und Galaktit mit Hexacyano- f errat ( I I [ ) in wdiflriger, al]calischer LOsung Das Geschwindigkeitsgesetz der Titelreaktion ist in beiden F/~llen erster Ordnung bezfiglich Hexacyanoferrat(III). Die Oxidation ist erster Ordnung bei niedrigen Konzentrationen yon Xylit und Galaktit und geht bei Erh5hung der Konzentration gegen null. In gleicher Weise wurde eine Kinetik erster Ordnung beziiglieh Hydroxyl bei niedrigen Konzentrationen und eine erniedrigte Ord- hung bei h6heren Konzentrationen ffir die Oxidation yon Xylit beobaehtet ; bei Galaktit bleibt die Oxidation anch bei hSheren Hydroxyl-Konzentrationen erster Ordnung. Es wird angenommen, dag die Reaktion fiber einen aktivierten Komplex zwischen [KFe(CN)6] 2 und dem Substrat-Anion verl/s dieser Komplex zerfgllt in [KFe(CN)6]3- und ein Substrat-Radikal. Ein m6glieher geaktionsmechanismus wird vorgeschlagen. 83* 0026-9247/81/0112/1253/S 01.60