Sauerstoffzentrierte Radikale DOI: 10.1002/ange.200901596 Aktivierung der C-H-Bindung von Methan bei Raumtemperatur durch nacktes [P 4 O 10 ]C + ** Nicolas Dietl, Marianne Engeser und Helmut Schwarz* In memoriam Fulvio Cacace Die Abstraktion eines Wasserstoffatoms zur Bildung von CH 3 C aus CH 4 wird als entscheidender Schritt der oxidativen Dehydrierung und Dimerisierung von Methan angesehen. [1] Basierend auf experimentellen und theoretischen Studien konnte gezeigt werden, dass für die erhöhte oxidative Reak- tivität metallbasierter Katalysatoren sauerstoffzentrierte Radikale unerlässlich sind, um die homolytische Bindungs- spaltung gemäß Gleichung (1) (M: Metall) zu ermöglichen. [2] CH 4 þ OM ! CH 3 C þ HOM ð1Þ Die vielleicht überzeugendsten experimentellen Ergebnisse wurden dabei aus sorgfältig durchgeführten Gasphasenstu- dien gewonnen. [3] Dabei wurden massenselektierte, sich im Grundzustand befindende Metalloxide mit unterschiedlicher Stöchiometrie untersucht, unter anderem [MgO] + , [4] [FeO] + , [5] [MoO 3 ]C + , [6] [ReO 3 (OH)]C + , [7] [OsO 4 ]C + , [8] [V 4 O 10 ]C + [9] und oligomere [(Al 2 O 3 ) x ]C + -Cluster (x = 3–5). [10] Unter den Aluminiumoxidcluster-Kationen zeigten die mit einer unge- raden Zahl an Aluminiumatomen, die folglich über kein sauerstoffzentriertes Radikal verfügen, keinerlei Reaktivität gegenüber Methan. [10, 11] Weitere Studien über die Rolle sau- erstoffzentrierter Radikale ergaben, dass auch andere Sub- strate, beispielsweise Ethylen oder Acetylen, durch radikali- sche Übergangsmetalloxidcluster, z.B. durch neutrales VO 3 , aktiviert werden können. [12] Kürzlich berichteten de Petris et al. über die Aktivierung von Methan bei Raumtemperatur durch Abstraktion eines Wasserstoffatoms, wobei erstmals ein metallfreies radikali- sches Oxidkation eingesetzt wurde. [13] Durch eine elegante Kombination von experimentellen und theoretischen Unter- suchungen konnten sie zeigen, dass [SO 2 ]C + eine effektive Aktivierung von Methan ermöglicht [Gl. (2)] . Die Ge- CH 4 þ½SO 2 C þ ! CH 3 C þ½SO 2 H þ ð2Þ schwindigkeitskonstante der Reaktion beträgt bei 298 K k = 6.6  10 10 cm 3 s 1 pro Molekül, was bezogen auf die Stoß- häufigkeit einer Reaktionseffizienz von 64% entspricht. Kleine kinetische Isotopeneffekte (KIEs) aus den Reaktio- nen von [SO 2 ]C + mit CD 4 (1.23) und CH 2 D 2 (1.30) und die durchgeführten CCSD(T)-Rechnungen lassen auf eine di- rekte Abstraktion schließen. KIEs derselben Größenordnung wurden auch schon für die Reaktion von [V 4 O 10 ]C + [9] und [HO]C [14] mit deuterierten Methanen berichtet. Wir beschreiben im Folgenden, dass der metallfreie vier- kernige Phosphoroxidcluster [P 4 O 10 ]C + bezüglich seiner strukturellen Eigenschaften und auch seiner Reaktivität ge- genüber CH 4 dem vierkernigen [V 4 O 10 ]C + -Cluster [9] erstaun- lich ähnelt. Letzterer ist als angemessenes Modell für die oberflächenvermittelte C-H-Bindungsaktivierung vorge- schlagen worden. [15] P 4 O 10 wird bisher in der präparativen Chemie wenig verwendet, und wenn dann hauptsächlich als Trocknungsmittel. Es sind weitere Untersuchungen nötig, um das volle Potenzial dieser Verbindung als heterogener me- tallfreier Katalysator bei mittleren Temperaturen abzuschät- zen. Des Weiteren ist die erhöhte Reaktivität von [P 4 O 10 ]C + im Hinblick auf die allgemeine Annahme interessant, dass die Phosphate, die in industriellen Katalysatoren als Linker zwi- schen katalytisch aktiven Metalloxiden eingesetzt werden, katalytisch inaktiv sind. [2 f, 16] Wie in Abbildung 1 gezeigt, reagiert massenselektiertes [P 4 O 10 ]C + bei Raumtemperatur mit Methan durch Wasser- stofftransfer [Gl. (3)]. Die Geschwindigkeitskonstante k = CH 4 þ½P 4 O 10 C þ ! CH 3 C þ½P 4 O 9 ðOHÞ þ ð3Þ 6.4  10 10 cm 3 s 1 pro Molekül entspricht einer Reaktionsef- fizienz von 66 %. Durch die Reaktion mit CH 2 D 2 (Abbil- dung 1 c) wurde ein intramolekularer kinetischer Isotopen- Abbildung 1. Massenspektrum der Reaktion von [P 4 O 10 ]C + mit a) CH 4 , b) CD 4 und c) CH 2 D 2 (jeweils 2.2  10 10 mbar). [*] N. Dietl, Prof. Dr. H. Schwarz Institut für Chemie, Technische Universität Berlin Straße des 17. Juni 135, 10623 Berlin (Deutschland) Fax: (+ 49) 303-142-1102 E-Mail: Helmut.Schwarz@mail.chem.tu-berlin.de Dr. M. Engeser KekulØ-Institut für Organische Chemie und Biochemie Universität Bonn (Deutschland) [**] Diese Arbeit wurde durch den Fonds der Chemischen Industrie und die Deutsche Forschungsgemeinschaft unterstützt, insbesondere durch den SFB 813 und den Exzellenzcluster „Unicat“ (finanziert von der DFG und verwaltet von der TU Berlin). Für hilfreiche Dis- kussionen bedanken wir uns bei Dr. Maria Schlangen, Dr. Xinhao Zhang, Dr. Detlef Schröder und Prof. Rudolf Zahradník. Angewandte Chemie 4955 Angew. Chem. 2009, 121, 4955 –4957  2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim