Nanoreaktoren DOI: 10.1002/ange.201005317 Chemoselektive Photoreaktionen mithilfe von Übergangsmetallen in Cucurbiturilen** Apurba L. Koner, Cesar Mµrquez, Michael H. Dickman und Werner M. Nau* Supramolekulare Systeme, die aktive Zentren in einem defi- nierten Nano-Hohlraum enthalten und diskrete Einschluss- verbindungen mit reaktiven Gastmolekülen bilden können, stoßen derzeit auf breites Interesse. [1] Supramolekulare Kapseln [2] und Koordinationskäfige [3] sowie Cyclodextrin- [1] oder Calixaren-Makrocyclen [4] sind hinsichtlich ihrer Funk- tionalisierung mit Übergangsmetallen und den resultierenden Möglichkeiten zur chemoselektiven und/oder katalytischen Umsetzung von Substraten intensiv untersucht worden. Cu- curbit[n]urile (CBn) sind synthetische Makrocyclen mit einem wachsenden Anwendungsspektrum; [5] sie wurden be- reits hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften unter- sucht, angefangen mit den erstmals von Mock für CB6 be- schriebenen [3+2]-Cycloadditionen, [6] und, später, weiteren Beispielen für Photocycloadditionen in CB7 und CB8. [7] Die bisher beschriebenen katalytischen Anwendungen beruhen, ähnlich den eleganten Beispielen für Cyclodextrine, insbe- sondere dem größeren g-Cyclodextrin, [7d,e] Kapseln [8] und Koordinationskäfigen, [9] auf der Fähigkeit hinreichend großer Wirte, zwei Reaktanten in ihren hydrophoben Hohlräumen einzuschließen und auf diese Weise deren stöchiometrische Reaktionen zu begünstigen. Cucurbiturile sind allerdings multifunktionell und verfügen nicht nur über einen hydro- phoben Hohlraum, sondern auch noch über zwei Carbonyl- kronen mit wohlbekannter Affinität für Metallionen. [10] Während solche Metallionen bereits vorher als „Deckel auf dem Fass“ betrachtet wurden, die entweder mit der Bindung des Gasts konkurrieren [11] oder den Gast zusätzlich abschir- men, [12] waren wir der Meinung, dass sie auch potenziell als aktive Zentren betrachtet und möglicherweise für Katalysen in Wasser genutzt werden können. In der Tat wurden ternäre Gast-Cucurbituril-Metallionen-Komplexe bereits in wässri- ger Lösung postuliert, [11–13] und im Festkörper sind sie auch nachgewiesen, [12a, 14] sodass die erforderliche Nähe zwischen dem Gast und einem erwünschten Metallion in einfacher Weise sichergestellt werden kann. Wir berichten hier über chemoselektive Umsetzungen von eingeschlossenen Gastmolekülen mithilfe von Über- gangsmetallionen, die an der Carbonylkrone eines Cucurbit- urils koordinativ gebunden sind. Aufbauend auf unseren Ar- beiten mit p-Sulfonatocalix[4]aren als Makrocyclus [15] haben wir ein Zweiphasensystem realisiert (Abbildung 1), in dem der Wirt formal als inverser Phasentransferkatalysator fun- giert, der das photoreaktive Substrat durch hydrophobe Wechselwirkungen in der wässrigen Phase bindet und an- schließend das Andocken von Metallionen durch Ionen- Dipol-Wechselwirkungen mit den Carbonylgruppen ermög- licht. Die resultierenden ternären Aggregate werden durch schwache Metall-Liganden-Wechselwirkungen synergistisch zusammengehalten, und letztere bestimmen die Chemose- lektivität in der räumlich aufgelösten Laserphotolyse der wässrigen Phase. Die Reaktion wurde so gewählt, dass ein Photoprodukt mit geringerer Affinität zum Makrocyclus ge- bildet wird. Dieses Produkt reichert sich in der organischen Phase an, in der die Reaktionsmischung analysiert wird. Abbildung 1. Dynamisch selbstorganisierende ternäre Wirt-Gast-Metall- ionen-Komplexe und Photoreaktion mithilfe von Übergangsmetall- ionen. [*] Dr. A. L. Koner, Dr. C. Mµrquez, Dr. M. H. Dickman, Prof. Dr. W. M. Nau School of Engineering and Science Jacobs University Bremen Campusring 1, 28759 Bremen (Deutschland) Fax: (+ 49) 421-200-3229 E-Mail: w.nau@jacobs-university.de Homepage: http://www.jacobs-university.de/ses/wnau [**] Diese Arbeit wurde von der DFG (NA-686/5-1), AGAUR (2009 PIV 00107, Gastprofessur am ICIQ, Tarragona, Spanien) und dem Fonds der Chemischen Industrie unterstützt. Wir danken V. D. Uzunova für die ITC-Messungen und R. Dsouza und A. Hennig für die Hilfe mit (photo)graphischen Arbeiten. Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://dx.doi.org/10.1002/ange.201005317. zu finden. Angewandte Chemie 567 Angew. Chem. 2011, 123, 567 –571  2011 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim