D BR-CO-Verkettung DOI: 10.1002/ange.201304972 Phosphan-induzierte Verkettung von DBR und CO an einem Eisenatom** Holger Braunschweig,* Qing Ye, Alfredo Vargas, Krzysztof Radacki und Alexander Damme Seit dem frühen 19. Jahrhundert ist bekannt, dass CO unter Einwirkung von geschmolzenem Kalium reduktiv zu den Kaliumsalzen von Croconat [C 5 O 5 ] 2 oder Rhodizonat [C 6 O 6 ] 2 gekuppelt werden kann. [1] Gegen Ende des 20. Jahrhunderts konnten solche Kupplungsreaktionen um intramolekulare C-C-Verknüpfungen zwischen zwei Metall- koordinierten CO-Liganden erweitert werden. [2] Zur Stabili- sierung dieser Produkte wurden Lewis-Säuren eingeführt, die starke Bindungen zum Sauerstoffatom bilden, und so wurden die ansonsten instabilen Alkine vom Typ ROC COR (R = H, Trialkylsilyl, BF 3 ) in der Koordinationssphäre von Über- gangsmetallen generiert. Kürzlich zeigte sich, dass CO mit einigen U III -Komplexen [U]OC  CO[U]-Komplexe [3] bildet und mit U IV -Fragmenten zu cyclisch stabilisierten (C n O n )- Einheiten (n = 3, 4) kuppelt. [4] Borylene „DBR“ sind deutlich reaktiver als das isoelek- tronische CO, sodass es bis heute keinen eindeutigen Beleg für die Existenz freier Borylene gibt. Die Herstellung von Borylenen – meist unter drastischen Bedingungen – stützt sich auf Abfangversuche, [5] die, abgesehen von einigen Carben-stabilisierten Beispielen, [5j,k, 6] meist unselektiv sind. Somit bleibt auch die kontrollierte Kupplung von zwei oder mehr Borylenen unter Bildung von Diborenen RB =BR oder entsprechenden Boracyclen (BR) n eine anspruchsvolle Auf- gabe. Allerdings vermçgen Metall-koordinierte Borylenli- ganden unter Bildung von B-B-Bindungen zu kuppeln. Be- reits 2002 berichteten wir über eine erste intermolekulare Borylenkupplung zweier terminaler, Mn-koordinierter BCl- Liganden unter Bildung eines zweikernigen nido-Mn 2 B 2 - Clusters, in dem das B 2 Cl 2 -Fragment einen nicht-klassischen Dichlordiborenliganden darstellt. [7] Es dauerte jedoch eine ganze Dekade, bis das nächste Beispiel einer solchen Reak- tion synthetisiert wurde: die Koordination von vier Borylen- liganden an ein {Fe(CO) 2 }-Fragment unter Borylenkupplung und Bildung einer eindimensionalen (1D-)B 4 R 4 -Kette (R 4 = Dur 2 {N(SiMe 3 ) 2 } 2 ; Dur = Duryl = 2,3,5,6-Tetramethylphenyl) mit drei elektronenpräzisen B-B-s-Bindungen. [8] Kürzlich belegten Reaktivitätsstudien an terminalen Borylenkomple- xen [Cp(OC) 2 Mn = BtBu] (Cp = h 5 -C 5 H 5 ) [9] und [(OC) 5 Cr = BAr’] {Ar’ = 2,6-(2,4,6-iPr 3 C 6 H 2 ) 2 C 6 H 3 } [10] intramolekulare Borylen-CO-Kupplungen nach Reaktion mit Isonitrilen bzw. KC 8 . Frühere Arbeiten zum Eisen-Bis(borylen)-Komplex 1 haben gezeigt, dass die Borylenliganden in 1 wegen der starken Elektronendonation aus der besetzten B-B-s-Bin- dung in ein leeres Orbital am Fe-Zentrum nicht vollständig gekuppelt sind. [8a] Hier beschreiben wir Versuche zur Popu- lierung dieses freien Orbitals unter Verwendung von Phos- phanen als starken s-Donorliganden, um das Ausmaß der Wechselwirkung der B-B-s-Bindung mit dem Fe-Zentrum zu verringern und so die B-B-Kupplung zu verstärken. Eine rote Lçsung des Eisen-Bisborylen-Komplexes 1 in Hexan wurde dazu mit einem ¾quivalent PCy 3 bei Raum- temperatur umgesetzt (Schema 1). Die Reaktionsmischung verfärbte sich innerhalb von vier Tagen violett, und eine nahezu quantitative Umsetzung der Reaktanten in eine neue, Bor- und Phosphor-haltige Spezies wurde durch entspre- chende 11 B- bzw. 31 P-NMR-Signale bei d B = 74 (BN), 51 (BDur) sowie d P = 68.2 angezeigt. Die NMR-spektroskopi- schen Daten, besonders die deutlich abgeschirmten 11 B- NMR-Signale, lassen auf eine verstärkte B-B-s-Bindung schließen. Entsprechendes wurde mit dem kleineren Phos- phan PMe 3 beobachtet, jedoch war die Reaktion deutlich schneller und führte bereits nach wenigen Minuten zu voll- ständigem Umsatz (siehe Hintergrundinformationen). Die Ergebnisse der Einkristall-Rçntgenstrukturanalyse von 2 bestätigen teilweise die postulierte Struktur. [14] Wie in Schema 1. Schrittweise Verkettung von CO und DBR am Eisenzentrum. Reagentien und Bedingungen: a) PCy 3 (1.2 ¾quiv.), Benzol, RT, 4 Tage; b) hn, Hexan, 2 Tage; c) PMe 3 (1 ¾quiv.), Benzol, RT, 4 h. [*] Prof.Dr. H. Braunschweig, Dr. Q. Ye, Dr. A. Vargas, Dr. K. Radacki, Dr. A. Damme Institut für Anorganische Chemie Julius-Maximilians-Universität Würzburg Am Hubland, 97074 Würzburg (Deutschland) E-Mail: h.braunschweig@uni-wuerzburg.de Homepage: http://www-anorganik.chemie.uni-wuerzburg.de/ Braunschweig/ [**] Dank gilt dem Europäischen Forschungsrat (ERC Advanced Grant für H.B.) für finanzielle Unterstützung. Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://dx.doi.org/10.1002/ange.201304972 zu finden. 10851 Angew. Chem. 2013, 125, 10851 –10854  2013 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim