W. A. zyxwvutsrqponm Herrmann, M. Denk, R. W. Albach, J. Behm, E. Herdtweck 683 Cyclische Metall(1V)-amide Wolfgang A. Herrmann", Michael Denk, Rolf W. Albach, Joachim Behm und Eberhardt Herdtweck Anorganisch-chemisches lnstitut der Technischen Universitat Miinchen, Lichtenbergstrak 4, D-8046 Garching bei Miinchen Eingegangen am 28. August 1990 Key Words: Metallacycles zyxwvutsr / Titanium complexes / Vanadium complexes / Chromium complexes / Amides, silylated / Electrochemistry Cyclic Metal(1V) Amides Synthesis and structure of cyclic amide complexes of quadri- valent titanium, vanadium, and chromium are described, and their electrochemical behavior is investigated by cyclic volt- ammetry. The novel amides of formula ML2 {M = Ti, (3b); M = V, (3c); M = Cr, (3d); L = [(CH3)3SiNCH2CH2NSi(CH3)3]} are formed by reaction of the halide adducts MC13(THF)3 with the dilithium salt Li2L with concomitant disproportionation. Formation of 3d proceeds via the complex [3 dIo and requires additional oxidation with oxygen or iodine. An X-ray crystal- structure determination of 3b reveals the titanium atom in strongly distorted tetrahedral environment with approximate symmetry zyxwv D2d. The amide complexes 3b-d are monomeric, thermally stable, and sublime readily without decomposition; they are very sensitive to water and soluble in all common organic solvents. Titan(1V)-dialkylamide des Typs (R1R2N)4Ti (1) sind in groBerer Zahl bekannt -3). Sie sind als Polymerisations- kataly~atoren~), als Gruppenubertrager fur nucleophile Di- alkylamino-Fragmente5)und als Vorstufen zur Abscheidung von Titancarbonitrid Ti(C,N) aus der Gasphase6) oder aus loslichen Vorstufen') von Interesse. Fur Katalyse und Zer- setzung gleichermaoen von Bedeutung ist die ungewohnlich leichte intramolekulare CH-Aktivierung der Titan(1V)- amideRp"). Vanadium(IV)-1,11p13) und Chr~m(IV)-amide'.*~) sind bekannt, uber analoge Anwendungsmoglichkeiten lie- gen aber keine Erkenntnisse vor. Wir berichten in der vor- liegenden Arbeit uber Synthese und Struktur des spirocyc- lischen Titan(IV)-amids 3 zyxwvuts b sowie uber die formelanalogen Vanadium(1V)- und Chrom(1V)-Komplexe 3c und 3 d. A. Stabilitat yon Titan(1V)-alkylamiden Die Thermostabilitat von Titan(1V)-amiden 1 sinkt mit zunehmendem Verzweigungsgrad der Substituenten R I4,l5). Der ubergang von den reinen Dialkylamiden des Titans zu den gemischten Alkyl(sily1)amidenerhoht deren thermische Stabilitat betrachtlich zyxwvuts 15), und zwar in der Reihenfolge: Die Sonderstellung der Trimethylsilyl-substituierten Titan(1V)-amide hat vermutlich elektronische Grunde, denn die sterisch vergleichbaren Titan(1V)-(isopropyl- und tri- methylsilylamide) stehen am entgegengesetzten Ende der Stabilitatsskala. Cyclische Titan(1V)-amide sind stabiler als offenkettigeI5). Sowohl endocyclische als auch exocyclische Silyl-Substitu- tion erhoht die thermische Stabilitat 14). Fur Vanadium(1V)- und Chrom(1V)-amide sind hinsicht- lich der Abhangigkeit ihrer thermischen Stabilitat von der Natur des Liganden noch keine Aussagen moglich. (Zur Sta- bilitat von Metall(II1)-amiden siehe Abschnitt B.) B. Synthesen Spirocyclische Amidotitan(1V)-Komplexedes Typs 2 wur- den erstmals von Burger und Wiegel beschrieben (Schema 1). Bekannt sind auch Titanacyclen der RinggroBe 4-6, die gleichzeitig die Ringglieder >NR und >SiR2 enthalten I4-'l). Unbekannt fur Ubergangsmetalle war hingegen die Stoff- klasse 3. Schcma 1. Titan(1V)-amide Wir beschreiben die Synthese der drei isostrukturellen Metall(1V)-amide des Titans (3 b), Vanadiums (342) und Chroms (3d); vgl. Schema 2. Wie wir fanden, ist das spirocyclische Titan(1V)-amid 3 b einfach und in hohen Ausbeuten aus Titan(1V)-chlorid und Dilithium-[N,N'-bis(trimethylsilyl)ethylendiamid] (Li2L) in n-Hexan zuganglich. Die Umsetzung von TiC13(THF)3 mit LizL in THF fiihrt nicht wie erwartet zum at-Komplex ~~ ~ Chem. Ber. 124 (1991) 683-689 zyxwvuts 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1991 ooO9-2940/91/0404-0683 $ 3.50+.25/0