Bis(borylen)-Komplex DOI: 10.1002/ange.201004103 Auf dem Weg zu homoleptischen Borylenkomplexen – eine einkernige Iridiumverbindung mit zwei Borylenliganden** Stefanie Bertsch, Holger Braunschweig,* Bastian Christ, Melanie Forster, Katrin Schwab und Krzysztof Radacki Die Koordination subvalenter Gruppe-13-Liganden an Übergangsmetalle ist nicht trivial, vor allem bei der Bildung homoleptischer Komplexe. Während metastabile oder ste- risch geschützte subvalente E I -Vorstufen (E = Al, Ga, In) im Lauf der letzten Jahrzehnte zugänglich gemacht werden konnten, [1] z. B. E I -Halogenide, [1, 2] [{Cp*E} n ] (Cp* = h 5 - C 5 Me 5 ) [1, 3] oder [{EC(SiMe 3 ) 3 } n ], [1, 4] gibt es nach wie vor keine entsprechenden Verbindungen des Bors. Deshalb konnten homoleptische Übergangsmetallkomplexe bislang nur mit Al-, Ga- oder In-basierten Liganden realisiert werden, z.B. [Ni(ECp*) 4 ](A:E = Al, Ga) [5, 6] oder [Ni{EC(SiMe 3 ) 3 } 4 ](B : E = Ga, In), [7, 8] neben zahlreichen heteroleptischen Beispie- len mit zwei oder mehr E I -Liganden. [9] Entsprechende subvalente Borliganden, d. h. Borylene, konnten lediglich unmittelbar in der Koordinationssphäre von Übergangsmetallen erzeugt werden, [10] was zu Verbin- dungen wie [(OC) 5 M = BN(SiMe 3 ) 2 ](C :M = Cr, Mo, W) führte. [11] Bis heute haben sich einkernige Komplexe mit mehr als einem Borylenliganden, geschweige denn homoleptische Borylenkomplexe, der Isolierung entzogen. In der Metall- organik wächst jedoch das Interesse an Borylenkomplexen wegen ihrer engen Verwandtschaft zu bedeutenden Sub- stanzklassen wie den Carben-, Carbin- und Vinylidenkom- plexen sowie der ähnlichen Bindungsverhältnisse, die Bory- len- und Carbonylkomplexe aufweisen. Zahlreiche experi- mentelle und theoretische Untersuchungen haben sich bereits im Detail mit diesen Bindungseigenschaften beschäftigt. [10] So konnte gezeigt werden, dass BR stärkere s-Donor- und p- Akzeptoreigenschaften als CO aufweist, sodass die M-BR- Bindung in Bezug auf eine homolytische Dissoziation sogar stärker ist als die M-CO-Bindung, jedoch wegen ihrer hohen Polarität kinetisch labiler ist. Um auf die oben erwähnten Reihen verwandter Verbindungen zurückzukommen: Die Bedeutung von Carben- und CO-Liganden für die Metall- organik kommt auch in der Tatsache zum Ausdruck, dass homoleptische Komplexe lediglich mit diesen beiden Ligan- den zugänglich sind. Im Unterschied dazu hat sich die Ein- bindung von zwei Borylen- oder Carbinliganden von jeher als problematisch erwiesen. Während im ersten Fall immer noch ein präparativer Zugang fehlt, [12] wird die Synthese von Bis- (carbin)-Komplexen zusätzlich durch die reduktive Kupplung zu Alkinen, besonders im Fall alkylsubstituierter Carbine, erschwert. [13] Ob Bis(borylen)-Komplexe stabil in Bezug auf eine solche Kupplung sind, konnte bisher noch nicht geklärt werden. Um diese Frage zu beantworten, werden zunächst experimentelle Daten benötigt. Wir untersuchen Borylen- komplexe bereits seit über zehn Jahren, allerdings blieben alle Bemühungen, einen Komplex mit mehr als einem terminalen Borylenliganden zu synthetisieren, bislang erfolglos. Hier berichten wir über die erfolgreiche Synthese und Isolierung des lange gesuchten einkernigen, terminalen Bis- (borylen)-Komplexes, der sich von einem [Cp*Ir]-Halbsand- wich-Fragment ableitet, das keine weiteren CO- oder Phos- phanliganden in der Koordinationssphäre aufweist. Weiterhin haben wir uns mit der Frage beschäftigt, auf welche Weise sich die Borylenliganden gegenseitig beeinflussen. Auf der Grundlage von strukturellen und berechneten Daten legen wir eine erste, vorsichtige Interpretation dazu vor. Der Iridiumbis(borylen)-Komplex [(h 5 -C 5 Me 5 )Ir{BN- (SiMe 3 ) 2 } 2 ](5) ist über eine stufenweise Substitution beider CO-Gruppen von [(h 5 -C 5 Me 5 )Ir(CO) 2 ](1) [14] durch die Bo- ryleneinheiten {BN(SiMe 3 ) 2 } zugänglich. Vor kurzem konnten wir zeigen, dass der entsprechende Mono(borylen)-Komplex [(h 5 -C 5 Me 5 )(OC)Ir = BN(SiMe 3 ) 2 ](3) [15] in einer glatten Re- aktion unter milden Bedingungen durch Borylentransfer von [(OC) 5 Mo =BN(SiMe 3 ) 2 ](2) [11b] auf 1 erhalten werden kann (Schema 1). Nachfolgende Bestrahlung von 3 in Gegenwart stöchio- metrischer Mengen [(OC) 5 Cr = BN(SiMe 3 ) 2 ](4) [11a] in Benzol bei Raumtemperatur über 21 h lieferte eine Mischung des Bis(borylen)-Komplexes 5, der Heterozweikernverbindung [(h 5 -C 5 Me 5 )(OC)Ir{m-BN(SiMe 3 ) 2 }Cr(CO) 5 ](6) [15b] sowie 3 in einem Verhältnis von ungefähr 9:6:1, wie 1 H-NMR-spektro- skopisch gezeigt werden konnte. Außerdem konnte 5 unmit- [*] S. Bertsch, Prof.Dr. H. Braunschweig, B. Christ, Dr. M. Forster, K. Schwab, Dr. K. Radacki Institut für Anorganische Chemie Bayerische Julius-Maximilians-Universität Würzburg Am Hubland, 97074 Würzburg (Deutschland) Fax: (+ 49) 931-888-4623 E-Mail: h.braunschweig@mail.uni-wuerzburg.de Homepage: http://www-anorganik.chemie.uni-wuerzburg.de/ Braunschweig/index.html [**] Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft unterstützt. Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag (experimenteller Teil mit Angaben zur Synthese, vollständigen Charakterisierung und allen spektroskopischen Daten von 5) sind im WWW unter http:// dx.doi.org/10.1002/ange.201004103 zu finden. Angewandte Chemie 9707 Angew. Chem. 2010, 122, 9707 –9710  2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim