Bor-Radikale DOI: 10.1002/ange.201108632 Ein isolierbares Borol-basiertes Radikalanion** Holger Braunschweig,* Vladimir Dyakonov, J. Oscar C. Jimenez-Halla, Katharina Kraft, Ivo Krummenacher, Krzysztof Radacki, Andreas Sperlich und Johannes Wahler Das Element Bor kann seinen Elektronenmangel bekanntlich auf verschiedene Weise ausgleichen. Die Aufnahme eines Elektronenpaares (Lewis-Acidität) bietet Anwendungsmçg- lichkeiten in der Katalyse [1] oder zur Aktivierung von Ele- ment-Element-Bindungen (frustrierte Lewis-Paare). [2] Die Kombination mit p-donierenden Substituenten (z.B. BF 3 ) oder die Einbindung in ein organisches p-konjugiertes System ermçglicht die Einbeziehung des freien p z -Orbitals am Bo- ratom in p-Bindungen oder p-Konjugation, und letzteres führt zu optoelektronischen Materialien mit ungewçhnlichen Eigenschaften. [3] Die Abwesenheit p-stabilisierender Substi- tuenten am Borzentrum kann zu Mehrzentrenbindungen unter Bildung nichtklassischer Gerüste wie B 2 H 6 oder Clus- tern führen. Darüber hinaus neigen Organoborane und -di- borane(4) zur Aufnahme einzelner Elektronen durch chemi- sche Reduktion. [4] In ähnlicher Weise kann die Abstraktion von Wasserstoffatomen aus NHC-stabilisierten Boranen (NHC-BH 3 ; NHC = N-heterocyclisches Carben) zu neutra- len, persistenten [4f] Borylradikalen des Typs NHC-BH 2 C führen, [5] die mithilfe von Cyclovoltammetrie, EPR- und UV/ Vis-Spektroskopie sowie Abfangreaktionen nachgewiesen wurden. [4–6] Beispiele für isolierte Borradikale sind jedoch wegen deren hoher Reaktivität selten, und über ihre Struk- tureigenschaften ist nur wenig bekannt. Sterische Abschir- mung des Borzentrums in Verbindung mit Spindelokalisie- rung über die organischen Substituenten wie im Fall von Mesitylgruppen (Mes = 2,4,6-Trimethylphenyl), hat gele- gentlich die Isolierung und strukturelle Charakterisierung von Radikalanionen, wie in [Li([12]Krone-4) 2 ][BMes 3 ](1) oder [K([18]Krone-6)(thf) 2 ][Mes 2 BB(Ph)Mes] (2), ermçg- licht. [7] Vor Kurzem haben wir ein persistentes Radikalanion als ein Intermediat der schrittweisen Reduktion von 1-Ferroce- nyl-2,3,4,5-tetraphenylborol (3) untersucht. [8] Borole sind Antiaromaten mit interessanten chemischen und photophy- sikalischen Eigenschaften, [9, 10] die bekanntlich zur Aufnahme von zwei Elektronen unter Bildung aromatischer Boroldian- ionen neigen. [11, 12] Ermutigt durch diese neuen Ergebnisse zum Radikalanion [3]C À , die auf ein sehr ungewçhnliches C 4 B- p-System mit fünf Elektronen hinwiesen, [8] haben wir uns die Isolierung und strukturelle Charakterisierung eines stabilen Borolradikals zur Aufgabe gemacht. Wie wir hier berichten, gelingt dies durch den gezielten Einsatz sterischer Abschir- mung sowie eines geeigneten Reduktionsmittels. Die Synthese von MesBC 4 Ph 4 (1-Mesityl-2,3,4,5-tetra- phenylborol, 4) über den sonst üblichen Zinn-Bor-Aus- tausch [11–14] scheiterte an der zu geringen Reaktivität der Di- halogen(mesityl)borane (MesBX 2 ; X = Cl, Br). Jedoch konnte 4 durch Funktionalisierung des Borzentrums von 1- Chlor-2,3,4,5-tetraphenylborol (5) über nucleophile Substi- tution des Chlorliganden mit MesLi in Ausbeuten von 41% erhalten werden (Schema 1). [14b] Mit Ausbeuten von 66% bietet sich die Salzeliminierungsreaktion von MesBCl 2 mit 1,4-Dilithio-2,3,4,5-tetraphenylbuta-1,3-dien (6) als effizien- tere Alternative an, wobei keine Bildung eines Lewis-Ad- dukts mit Et 2 O, wie im Fall von 1,2,3,4,5-Pentaphenylborol (7), beobachtet wurde, [13] was bereits auf die erwünschte hçhere sterische Abschirmung des Boratoms schließen lässt. Beide Methoden lieferten 4 als dunkelgrünen kristallinen Feststoff, der ein ¾quivalent Benzol enthält, wie 1 H-NMR- Spektroskopie und Elementaranalyse zeigten. Das 11 B-NMR- Signal von 4 (d = 79.4 ppm) ist gegenüber dem von 7 (d = 65.4 ppm) deutlich entschirmt. [14a] Außerdem ist die grüne Farbe von 4 eher unerwartet für die gewçhnlich blauen Pen- taarylborole (7: l max = 560 nm) und ist auf eine längstwellige elektronische Absorption bei l max = 578 nm (e = 871 L mol À1 cm À1 ), eine weniger gut aufgelçste Absorption bei ca. l = 425 nm sowie ein zweites Maximum bei l max = 365 nm Schema 1. Synthese von 1-Mesityl-2,3,4,5-tetraphenylborol (4), seine Ein-Elektronen-Reduktion mit [CoCp* 2 ] zum Radikalanion 8 sowie die Zwei-Elektronen-Reduktion zum Dianion 9. [*] Prof. Dr. H. Braunschweig, Dr. J. O. C. Jimenez-Halla, Dr. K. Kraft, Dr. I. Krummenacher, Dr. K. Radacki, J. Wahler Institut für Anorganische Chemie Julius-Maximilians-Universität Würzburg Am Hubland, 97074 Würzburg (Deutschland) E-Mail: h.braunschweig@uni-wuerzburg.de Prof.Dr. V. Dyakonov, A. Sperlich Experimentelle Physik VI Julius-Maximilians-Universität Würzburg Am Hubland, 97074 Würzburg (Deutschland) [**] Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für finanzielle Unterstützung. Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://dx.doi.org/10.1002/ange.201108632 zu finden. A ngewandte Chemi e 3031 Angew. Chem. 2012, 124, 3031 –3034  2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim