Internationale Ausgabe: DOI: 10.1002/anie.201411967 Cyclisierung mit CO Deutsche Ausgabe: DOI: 10.1002/ange.201411967 Cyclisierung eines 1,4-Diborabutadienliganden mit CO unter Einbeziehung beider Atome** Holger Braunschweig,* Qing Ye, Mehmet Ali Celik, Rian D. Dewhurst und Krzysztof Radacki Abstract: Ein (1,4-Dibora-1,3-butadien)eisen-Komplex wurde durch stçchiometrische Reaktion eines Eisenbis(borylen)- Komplexes mit Diphenylacetylen erhalten. Dessen Umsetzung mit CO und PMe 3 führte zu einem ungewçhnlichen ylidischen B 2 C 3 O-Sechsring, der sowohl an die PMe 3 -Gruppe als auch an das nullwertige Eisenkomplexfragment gebunden ist. Diese Reaktion ist eines der sehr seltenen Beispiele für die Einbin- dung beider Atome des CO-Moleküls in ein Ringsystem. Das reaktive HOMO von Kohlenmonoxid, [1] das im We- sentlichen einem freien Elektronenpaar am Kohlenstoffatom entspricht, bedingt dessen überwiegend kohlenstoffzentrierte charakteristische Reaktivität. [2] Ringschlussreaktionen mit CO sind – vor allem in Verbindung mit Übergangsmetallen – als Synthesestrategie beliebt. Dabei wird aber fast aus- schließlich nur das CO-Kohlenstoffatom in das Ringsystem integriert, und zwar in Form einer [n+m+1]-Cycloaddition. So verläuft etwa die Pauson-Khand-Reaktion als [2+2+1]- Cyclisierung zwischen Alkin, Alken und CO unter Bildung von Cyclopentenonen, [3] ganz ähnlich wie beim Aufbau von metallgebundenen Cyclopentadienonliganden. [4] Dagegen sind simultane Reaktionen an beiden CO- Atomen überaus selten. Die Side-on-Koordination eines CO- Liganden über beide Atome an Übergangsmetalle ist zwar in der metallorganischen Chemie bekannt, wird jedoch nur bei mehrkernigen Komplexen beobachtet und zwar als zusätzli- che Koordinationsform in Verbindung mit der gängigen ter- minalen OC-M-Bindung. [5] Ringschlussreaktionen, bei denen C und O in den Ring eingebaut werden, sind sogar noch seltener und auf Beispiele wie die Cyclisierung ungesättigter Chromalkylidenkomplexe mit Alkinen zu Cyclopenta[b]py- ranen (Abbildung 1 a), [6] die Fixierung und Hydroborierung eines CO-Moleküls durch ein System aus frustriertem Lewis- Paar und Hydroboran durch Erker et al. (Abbildung 1 b) [7] sowie die von uns beschriebene Bildung eines doppelt ba- senstabilisierten Bis(boralactons) aus einer Diborinverbin- dung und CO [8] (Abbildung 1 c) beschränkt. [9] Hier berichten wir über die sehr ungewçhnliche Einbindung von CO in einen Sechsring durch Reaktion eines (1,4-Dibora-1,3-butadien)ei- sen-Komplexes mit CO und Trimethylphosphan. Damit lie- fern wir ein sehr seltenes Beispiel für eine Ringschlussreak- tion unter Einbeziehung beider Atome des Kohlenmonoxids, welche an die von der Gruppe von Erker beschriebene Chemie frustrierter Lewis-Paare erinnert. 2012 berichteten wir über die Synthese des 1,4-Dibora- 1,3-butadienkomplexes 2c durch Insertion von Bis(trime- thylsilyl)ethin in die schwache B···B-Wechselwirkung des Eisenbis(borylen)-Komplexes 1 [10] (Abbildung 2). Mit den sterisch weniger abgeschirmten Substraten Dimethyl- und Diphenylethin beobachteten wir dagegen eine doppelte Al- kininsertion unter Bildung der 1,4-Diboracyclohexadien- komplexe 3 a,b. [11] Diese Reaktionen verlaufen wahrschein- lich über die 1,4-Dibora-1,3-butadienkomplexe 2 a,b, die wir damals nicht isolieren konnten. Die Mçglichkeit zur Ring- schlussreaktion veranlasste uns jedoch, Umsetzungen der Komplexe 2 mit anderen Substraten zu untersuchen. Da sich 2c als relativ unreaktiv erwies, wandten wir uns der Herstel- lung und Isolierung des vermutlich reaktiveren 1,4-Dibora-1- 3-butadienkomplexes 2b zu. Da sich die photolytische Reaktion von Diphenylethin mit dem Eisenbis(borylen)-Komplex 1 (Abbildung 2) als un- kontrollierbar erwies und ausschließlich zum Produkt der doppelten Addition, 3b, führte, nahmen wir an, dass sich die Reaktion unter thermischen Bedingungen besser steuern lassen kçnnte. Deshalb wurde 1 mit einem ¾quivalent Di- phenylethin in Hexan bei 80 8C ca. 12 h gerührt. In einer be- merkenswert selektiven Umsetzung wurde so 1 in das Mo- noinsertionsprodukt 2b überführt, wie die 11 B-NMR-Signale Abbildung 1. Ringschlussreaktionen unter Einbeziehung beider CO- Atome in die gebildeten Ringsysteme. [*] Prof. Dr. H. Braunschweig, Dr. Q. Ye, Dr. M. A. Celik, Dr. R. D. Dewhurst, Dr. K. Radacki Institut für Anorganische Chemie Julius-Maximilians-Universität Würzburg Am Hubland, 97074 Würzburg (Deutschland) E-Mail: h.braunschweig@uni-wuerzburg.de [**] Die Autoren danken dem Europäischen Forschungsrat für großzü- gige finanzielle Unterstützung (ERC Advanced Grant für H.B.). Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://dx.doi.org/10.1002/ange.201411967 zu finden. . Angewandte Zuschriften 5154  2015 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2015, 127, 5154 –5157