Elektrochemische Grenzschichten DOI: 10.1002/ange.200702868 Die Au(111)-Elektrolyt-Grenzschicht: eine Tunnelspektroskopie- und DFT-Untersuchung** FeliceC. Simeone, DieterM. Kolb, Sudha Venkatachalam und Timo Jacob* Distanz-Tunnelspektroskopie wurde mit Dichtefunktional- theorie(DFT)-Rechnungen kombiniert, um ein detailliertes Modell der elektrischen Doppelschicht von Au(111) in 0.1m H 2 SO 4 bei E  + 0.8V gegen SCE zu erhalten. Bei derart positiven Potentialen bilden die spezifisch adsorbierten Sul- fationen die bekannte ( ffiffi 3 p  ffiffi 7 p )R19.18-Struktur. [1–6] Im Fol- gendenwirdeinexperimentellerundtheoretischerNachweis für die Doppelschichtstruktur senkrecht zur Elektrode gege- ben. Darüber hinaus konnte auf der Grundlage der DFT- RechnungendieabsoluteBreitederTunnelbarrierebestimmt werden. Die Struktur der elektrischen Doppelschicht zwischen einem Metall und einer Lösung, dem Bereich, in dem elek- trochemischeReaktionenablaufen,wirdimmernochintensiv erforscht. [7,8] Insbesonderegiltdiesfürdielösungsexponierte SeitederDoppelschicht,woInformationenzurStrukturmeist aus thermodynamischen Daten gewonnen wurden. [9] Neben Röntgenbeugung und IR-Absorptionsmethoden [1,10,11] sollte die Rastertunnelspektroskopie nützliche Informationen zur Struktur senkrecht zur Oberfläche liefern, die anderweitig schwierig zu bekommen sind. [12–14] Während das Abbilden vonElektrodenoberflächenineinerelektrochemischenZelle unter Betriebsbedingungen (d.h. unter Potentialkontrolle) mit dem STM bereits zu den etablierten Methoden gehört, [15,16] ist die Tunnelspektroskopie von elektrochemi- schenGrenzschichtennochimAnfangsstadium. [12–14,17,18] Dies ist nicht zuletzt auf die experimentellen Probleme zurückzu- führen, die sich aus dem eng begrenzten Potentialbereich ergeben. Dieser ist zum einen bedingt durch die Zerset- zungsspannung von Wasser und zum anderen durch die Tat- sache, dass die Tunnelspannung zwischen Spitze und Probe nicht nur den Tunnelprozess bestimmt, sondern vor allem auch die elektrochemischen Abläufe an der Spitze und der Probenoberfläche. Besonders relevant ist dies für die I-V- Spektroskopie, [19] bei der das Potential der Probe oder der Spitze(odervonbeiden)variiertwird.SolcheProblemesind wenigergravierendbeiderDistanz-Tunnelspektroskopie,bei derderTunnelstrom I T alsFunktiondesAbstands s zwischen Spitze und Probe gemessen wird, während die Potentiale an beidenOrtenaberkonstantgehaltenwerden(unddamitauch dieTunnelspannung). AnelektrischenGrenzschichtenfälltderTunnelstrommit größer werdendem Abstand zur Oberfläche häufig nicht streng exponentiell ab, sondern er zeigt eine komplexere Abhängigkeit vom Abstand und vom Elektrodenpotenti- al. [12–14,17,18,20] Beispielsweise haben Schindler etal. nachge- wiesen, dass die effektive Barrierenhöhe (EBH) [Gl.(1)] „oszillatorisch“ mit dem Abstand von einer Goldelektrode variiert,wasalsKonsequenzderStrukturdesWassersinder Grenzschichtinterpretiertwurde. [13]  T ¼  h 2 8 m  @lnI T @s  2 ð1Þ Allerdings ist eine direkte Korrelation der beobachteten Struktur in f T (s) mit der räumlichen Verteilung von Ionen und Wasser innerhalb der Doppelschicht senkrecht zur OberflächeohneUnterstützungdurchtheorischeStudienfast unmöglich.AndererseitskönnengeradedieseInformationen als das „fehlende Glied“ bei Untersuchungen zur Doppel- schichtbetrachtetwerden:WährendeineFülleanDatenzur lateralen Verteilung von Anionen auf einkristallinen Edel- metallelektroden vorliegt, gibt es nur wenige Informationen zur Ladungs- und Ionen- oder Lösungsmittelverteilung senkrechtzurOberfläche. Abbildung1 zeigt den Verlauf des Tunnelstroms als FunktiondesAbstandsvoneinerAu(111)-Oberflächein0.1m H 2 SO 4 bei + 0.8V gegen eine Standard-Kalomelelektrode (SCE) sowie die entsprechende Kurve für die effektive Bar- rierenhöhe EBH gemäß Gleichung(1). Das Potential der Spitze wurde bei + 0.275V gegen SCE gehalten, d.h. die Tunnelspannung betrug 525mV. Beim kleinsten experimen- tellerreichbarenAbstandzwischenSpitzeundProbe(s’ = 0) war I T = 800 nA, was dem mit unserer Apparatur maximal handhabbaren Tunnelstrom entspricht. Allerdings ist dieser Abstand keinesfalls identisch mit der Tunnelweite s , deren Kenntnis für eine aussagekräftige Diskussion der experi- mentellenDatenerforderlichist. Definitionsgemäß entspricht s = 0 dem Punktkontakt zwischen Spitze und Substrat, [21] fürwelchenderWiderstand des Quantenkontakts G 1 = 12.9kW ist. Weil der Kontakt zwischen Spitze und Substrat in realiter meist vom idealen Quanten-Punktkontakt abweicht, führte Lang einen effekti- ven Kontaktwiderstand R = Ah/e 2 ein, wobei A > 1einema- terialabhängige Konstante ist. [22] Mit A = 2.7 (R = 35kW) konnte er die Ergebnisse von Experimenten unter UHV- [*] Dr. S. Venkatachalam, Dr. T. Jacob Abteilung Theorie Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft Faradayweg 4–6, 14195 Berlin (Deutschland) Fax: (+ 49)30-8413-4701 E-Mail: jacob@fhi-berlin.mpg.de F. C. Simeone, Prof. Dr. D. M. Kolb Institut für Elektrochemie Universität Ulm, 89069 Ulm (Deutschland) E-Mail: dieter.kolb@uni-ulm.de Homepage: http://www.uni-ulm.de/echem [**] Dieses Projekt wurde unterstützt vom Fonds der Chemischen In- dustrie (FCI), der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie der Alexander von Humboldt-Stiftung (AvH). Angewandte Chemie 9061 Angew. Chem. 2007, 119, 9061–9064 # 2007 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& Nutzen Sie die blauen Literaturverknüpfungen &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&