Picolyllithium DOI: 10.1002/ange.200806221 Carbanion oder Amid? Elektronendichteuntersuchung am 2-Picolyl- lithium-Stammsystem** Holger Ott, Ursula Pieper, Dirk Leusser, Ulrike Flierler, Julian Henn und Dietmar Stalke* Professor Helmut Werner zum 75. Geburtstag gewidmet Seit ihrer Entdeckung durch Schlenk und Holtz im Jahre 1917 haben lithiumorganische Verbindungen stetig an Bedeutung gewonnen. [1] Heute sind sie Schlüsselreagentien in der orga- nischen und anorganischen Synthese und werden für ver- schiedenste Synthesezwecke eingesetzt, [2] von der Deproto- nierung schwach saurer Reagentien über Bindungsknüpfun- gen (Übertragung organischer Gruppen) bis zu anionischen Polymerisationen. Die Einführung von koordinierenden Pyridylseitenarmen (z. B. Methylpyridyl) in Liganden ist ein Beispiel für eine C-C- Bindungsknüpfung mithilfe von Organolithiumverbindun- gen: Die Synthese pyridylsubstituierter Liganden [3] beginnt normalerweise mit der Deprotonierung von 2-Picolin mit kommerziell erhältlichem n-Butyllithium. [4] Die Reaktivität des Nucleophils bestimmt die zu erwar- tende Ausbeute und resultiert hauptsächlich aus der Basizität, dem sterischen Anspruch und der Pearson-Härte des Nu- cleophils. Zudem beeinflusst der Aggregationsgrad der Li- thiumverbindung in Lösung, der aus der Einkristallstruktur abgeleitet werden kann, das Verhalten des Nucleophils. [5] Weitere Informationen über die Reaktivität eines Moleküls können aus Beugungsexperimenten erhalten werden. [6] Hochauflösende Röntgenbeugungsexperimente ermöglichen die genaue Bestimmung der molekularen Elektronendichte- verteilung im Kristall. Die experimentellen Befunde lassen sich mit den Elektronendichten aus Gasphasenrechnungen unter dem gemeinsamen Dach von Baders Quantentheorie der Atome in Molekülen (QTAM) vergleichen. [7] Deshalb synthetisierten und kristallisierten wir zwei 2- Picolyllithium-Stammverbindungen, die sich lediglich in ihren Donorbasen unterscheiden. Dadurch wurden Einflüsse zu- sätzlicher Seitengruppen auf das Anion ausgeschlossen. Zum einen sollte die Strukturuntersuchung einen Einblick in die Elektronendichteverteilung des aromatischen heterocycli- schen Carbanions selbst geben, [8] zumal die erste Kristall- strukturanalyse eines substituierten Derivats [9] Anlass zu Diskussionen bot. Zum anderen sollte die kontrovers disku- tierte Natur der Li-X-Bindung (X = C, N, O) aufgeklärt werden. [10] Scherer et al. wählten ebenfalls ein Derivat des 2- Picolyllithiums für ihre wegbereitende experimentelle Elek- tronendichteuntersuchung agostischer Li···H-Wechselwir- kungen. [11] 2-Picolyllithium (PicLi) wurde durch langsame tropfen- weise Zugabe von n-Butyllithium zu einer äquimolaren Menge ( !1) oder einem 2.5-fachen Überschuss an 2-Picolin ( !2) in Diethylether bei À20 8C hergestellt. Die Aufbewah- rung der Reaktionsmischungen bei tiefen Temperaturen lie- ferte Einkristalle, die für eine Strukturanalyse geeignet waren. Sie enthalten die Dimere [2-PicLi·OEt 2 ] 2 (1) bzw. [2- PicLi·PicH] 2 (2) in zentrosymmetrischen Raumgruppen (1: P1 ¯ ; 2 : C2/c) mit jeweils einer Hälfte des Dimers in der asymmetrischen Einheit. Da 1 und 2 ähnliche Strukturmerk- male zeigen, wird eine gemeinsame Diskussion des PicLi- Leitmotivs präsentiert (Abbildung 1). [12] Das PicLi-Dimer bildet sich als Folge zweier unter- schiedlicher Lithium-Anion-Wechselwirkungen: einer Li-N- Bindung mit einem nahezu ideal in der Pyridylringebene platzierten Lithiumatom (Abweichung: 0.26 ; Winkel zwi- schen Li-N und der Ebene: 88) und eines h 3 -Azaallylkon- taktes, in dem das Lithiumkation durch das p-System der Methylengruppe (C6), des ipso-Kohlenstoffatoms (C1) und des Ringstickstoffatoms (N1) gebunden wird. Die Koordina- tionssphäre des Lithiumkations wird durch ein Donormolekül pro Metallatom vervollständigt (1: Et 2 O; 2 : 2-Picolin). Die Li-N-Bindungen in der Ringebene (2.031(2) (1), 2.021(1)  (2)) sind ca. 0.1  kürzer als die Kontakte zu den jeweiligen Abbildung 1. Molekülstrukturen von [2-PicLi·OEt 2 ] 2 (1, links) und [2- PicLi·PicH] 2 (2, rechts). [*] H. Ott, Dr. U. Pieper, [+] Dr. D. Leusser, U. Flierler, Dr. J. Henn, Prof. Dr. D. Stalke Institut für Anorganische Chemie der Universität Göttingen Tammannstraße 4, 37077 Göttingen (Deutschland) Fax: (+ 49) 551-39-3459 E-Mail: dstalke@chemie.uni-goettingen.de [ + ] Derzeitige Anschrift: Department of Biopharmaceutical Sciences University of California, San Francisco (USA) [**] Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft im Rahmen des Schwerpunktprogramms 1178 (Experimentelle Elek- tronendichte als Schlüssel zum Verständnis chemischer Wechsel- wirkungen), der Volkswagen-Stiftung, CHEMETALL GmbH Frank- furt und dem Fonds der Chemischen Industrie (H.O.) unterstützt. Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://dx.doi.org/10.1002/ange.200806221 zu finden. Zuschriften 3022  2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2009, 121, 3022 –3026