Polymerligation per „Klick“ DOI: 10.1002/ange.201206905 Lichtinduzierte modulare Ligation von konventionellen RAFT-Polymeren** Kim K. Oehlenschlaeger, Jan O. Mueller, Niklas B. Heine, Mathias Glassner, Nathalie K. Guimard, Guillaume Delaittre, Friedrich G. Schmidt und Christopher Barner- Kowollik* Die Entwicklung neuer Materialien ist eines der am inten- sivsten verfolgten Ziele in der Chemie. Signifikante Fort- schritte wurden durch die Kombination von Techniken der kontrollierten/lebenden Polymerisation (LP) mit einer spe- ziellen Klasse von Konjugationsmethoden, den Klickreak- tionen, erzielt. [1] Die Kupfer-katalysierte Azid-Alkin-Cyclo- addition (CuAAC), [2] die (Hetero-)Diels-Alder-Cycloaddi- tion ((H)DA), [3] die Oxim-Ligation [4] und die Nitrilimin- Tetrazol-En-Cycloaddition (NITEC) [5] sind einige wohlbe- kannte Beispielreaktionen aus der makromolekularen Chemie, die die Klick-Kriterien erfüllen kçnnen. Die Vorteile der Klickchemie sind: milde Reaktions- bedingungen, nahezu quantitative Umsätze und Selektivitä- ten (notwendig für die Durchführung orthogonaler Reaktio- nen) und die Anwendbarkeit auf einen weiten Bereich von Materialien. Folglich hat sich die Klickchemie als sehr vor- teilhaft für die Funktionalisierung von Polymeren und für die Bildung anspruchsvoller polymerer Architekturen erwiesen. Es überrascht daher nicht, dass die Entwicklung neuer Arten von Klickreaktionen stetig erforscht wird. Viele der obengenannten Klickreaktionen bençtigen für die kontrollierte Polymerisation funktionelle Gruppen, die sich von denen, die für eine anschließende Polymer-Polymer- Kupplung bençtigt werden, unterscheiden. Demgegenüber wird beim RAFT-HDA-Prozess (RAFT: reversible addition– fragmentation chain transfer), der in einem weiten Bereich von makromolekularen Anwendungen verwendet wird, [3b, 6] das RAFT-Agens in einer dualen Funktion genutzt: Das Kettenübertragungsreagens, das die Polymerisation kontrol- liert, wird nach der Polymerisation als reaktive Endgruppe in einer anschließenden HDA-Konjugation [3b] verwendet. Die RAFT-Polymerisation ist eine der leistungsstärksten LP- Techniken [7] und ermçglicht die Herstellung einer großen Vielfalt (bezüglich chemischer Struktur, Mikrostruktur, Ar- chitektur und Eigenschaften) von Polymermaterialien. [8] Leider ist wegen der hohen Aktivierungsenergie, die mit dieser Klickreaktion verbunden ist, nicht jedes RAFT-Agens ein geeignetes Dienophil für die thermisch kontrollierte HDA-Chemie. Die unvorteilhafte Reaktionsdynamik hat ihre Ursache in der elektronenreichen C = S-Bindung des Dithio- esters, die in einem relativ großen Energieunterschied zwi- schen dem energiereichsten besetzten Orbital (HOMO) und dem niedrigsten unbesetzten Orbital (LUMO) für das Dien- Dithioester-Paar resultiert. Darüber hinaus wurden nur einige wenige Dithioester gefunden, die sowohl LP als auch Polymer-Polymer-Kupplung innerhalb eines akzeptablen Zeitrahmens erlauben. Benzyl(diethoxyphosphoryl)dithio- formiat, Benzylpyridin-2-yldithioformiat und Benzyl- phenylsulfonyldithioformiat tragen alle eine stark elektro- nenziehende Z-Gruppe, die die Energie der Molekülorbitale herabsetzt und damit den HOMO-LUMO-Unterschied zwi- schen dem Dien und dem Dienophil (dem RAFT-Agens) verringert. Der Zusatz einer Lewis- oder Brønsted-Säure kann den Unterschied der Grenzorbitale so weit herabsetzen, dass die HDA-Reaktion innerhalb weniger Minuten bei Umgebungstemperatur ablaufen kann. [9] Die elektronen- armen Eigenschaften der obengenannten RAFT-Agentien bewirkt jedoch, dass ihre Fähigkeit, die Polymerisation zu kontrollieren, gemindert wird. Infolgedessen ist die Auswahl der Monomere, die polymerisiert werden kçnnen, einge- schränkt. Eine mçgliche Strategie, um diese Einschränkung zu umgehen und damit die Anwendungen der RAFT-Poly- mere im Bereich des makromolekularen Designs zu erwei- tern, ist die Identifizierung eines hochreaktiven Diens, das HDA-Reaktionen mit inaktivierten (elektronenreichen) RAFT-Agentien eingehen kann. Wir verwendeten in einer kürzlich erschienen Studie Photoenole, die hochreaktive Diene sind, in einer anderen DA-Reaktion, um makromole- kulare Architekturen zu erzeugen [10] und räumlich kontrol- lierte Oberflächenpfropfung durchzuführen. [11] Photoenole kçnnen durch die Bestrahlung von ortho-Alkyl-substituierten aromatischen Ketonen oder Aldehyden mit UV-Licht erzeugt werden. [12] Hier berichten wir erstmals über eine katalysatorfreie HDA-Konjugation eines nicht-aktivierten Dithioesters, 2- [*] K. K. Oehlenschlaeger, [+] J. O. Mueller, [+] N. B. Heine, M. Glassner, Dr. N. K. Guimard, Dr. G. Delaittre, Prof.Dr. C. Barner-Kowollik Präparative Makromolekulare Chemie Institut für Technische Chemie und Polymerchemie Karlsruher Institut für Technologie (KIT) Engesserstraße 18, 76128 Karlsruhe (Deutschland) E-Mail: christopher.barner-kowollik@kit.edu Homepage: http://www.macroarc.de Dr. F. G. Schmidt Evonik Industries AG Paul-Baumann-Straße 1, 45764 Marl (Deutschland) [ + ] Beide Autoren haben zu gleichen Anteilen zu dieser Arbeit beige- tragen. [**] C.B.-K. dankt Evonik Industries für die Unterstützung, dem Karls- ruher Institut für Technologie (KIT) im Rahmen der Exzellenz- initiative sowie dem Ministerium für Wissenschaft, Forschung und Kunst des Landes Baden-Württemberg. Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://dx.doi.org/10.1002/ange.201206905 zu finden. 791 Angew. Chem. 2013, 125, 791 –796  2013 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim