P-Al-Verbindungen DOI: 10.1002/ange.200901064 Kontrollierte Oligomerisierung von Lewis-Säure/Base-stabilisierten Phosphanylalanen** Michael Bodensteiner, Ulf Vogel, AlexeyY. Timoshkin und Manfred Scheer* Professor Michael Veith zum 65 Geburtstag gewidmet Verbindungen der Elemente der 13. und 15. Gruppen spielen eine wichtige Rolle in der Herstellung halbleitender Materialien und Schichten [1] sowie einzigartiger anorganischer Polymere. [2] N/B-Systeme rückten unlängst als potenzielle Wasserstoffspeichermaterialien in den Mittelpunkt des Interesses. [3] Die be- kannten P/B-Verbindungen [4, 5] wurden dage- gen lange Zeit nicht für solche Zwecke in Betracht gezogen, bis Stephan et al. die erste reversible metallfreie Wasserstoffaktivierung in solchen Systemen entdeckten. [6] Weiterhin wurde experimentell [7] und in theoretischen Studien [8] gefunden, dass frustrierte Lewis- Säure/Base-Paare von Phosphanen (PR 3 ) und Boranen (BR’ 3 ) für eine konzertierte H 2 -Ak- tivierung unter milden Bedingungen verwen- det werden können. Welche Rolle können hierbei die Stammverbindungen spielen? Ammoniak-Boran, H 3 N! BH 3 , ist ein luft- und wasserstabiles Addukt, das wegen seines hohen Wasserstoffgehalts ein interessantes Material für die Wasserstoffspeicherung ist. [9] Demgegenüber ist die Stamm- verbindung des schwereren Homologenpaares H 3 P !BH 3 auch bei tiefen Temperaturen sehr labil und dissoziiert. [10] Dennoch beschrieben Denis et al. die durch B(C 6 F 5 ) 3 kata- lysierte Dehydrokondensation beider Komponenten – H 3 P und BH 3 – bei hohen Temperaturen (90 8C), die zu einem Polymer der wahrscheinlichen Zusammensetzung [H 2 P-BH 2 ] n führt. [11] Es ist zweifelhaft, ob ein monomeres Phosphinobo- ran ein Intermediat einer solchen Reaktion ist (Schema 1). Andererseits existiert auch über Matrixisolationstechniken kein definierter Zugang zu Verbindungen der allgemeinen Formel H 2 E-E’H 2 (A). [12] Kürzlich gelang uns die Stabilisierung dieser Monomere durch Blockieren der Donor- und Akzeptorpositionen mit Lewis-Säuren (LA) und Lewis-Basen (LB). Über diesen Weg waren wir in der Lage, die ersten stabilisierten Stammver- bindungen der Phosphanylalane und -gallane [13] sowie der entsprechenden Arsanyl- und Phosphanylborane zu synthe- tisieren. [14, 15] Während die letzteren Verbindungen des Typs B (Schema 1) keine Tendenz zur Eliminierung von H 2 zeigen, sind erstere extrem anfällig für H 2 -Eliminierungen, wenn sie in polareren Lösungsmitteln als Kohlenwasserstoffen gelöst werden. Dabei bilden sich Gemische von Oligomeren und Polymeren. Generell weichen H 2 -Eliminierungsprozesse von LA/LB-stabilisierten Pentelyltrielanen B stets von denen der ungeschützten (bisher nicht existierenden) Monomere A ab, wie in Schema 1 am Beispiel einer Trimerisierung illustriert ist. Bei den nicht stabilisierten Verbindungen A ist das End- produkt wahrscheinlich die binäre 13/15-Phase, und nur die Verwendung organischer Substituenten an den Elementen der 15. sowie der 13. Gruppe kann diesen Prozess formal stoppen, [16] wie es z.B. Driess und Mitarbeiter für CH 4 -Eli- minierungen ausgehend von (iPr 3 Si)PH 2 und Me 3 Al demon- strierten. [17] Solche organisch substituierten Trimere [18] und Hexagone [19] wurden auch durch andere als H 2 -Eliminie- rungsrouten synthetisiert. Im Unterschied dazu wird infolge der blockierten Donor/Akzeptor-Funktionen die H 2 -Elimi- nierung der LA/LB-stabilisierten Pentelyltrielane B (Schema 1) über die ausschließliche Bildung von s-Bindun- gen [20] und keine zusätzlichen Donor-Akzeptor-Bindungen [21] verlaufen. Das durch diesen Trimerisierungsprozess entste- hende cyclo-Trimer ergibt anschließend das hexagonale Prisman als völlig H-freies Endprodukt (Schema 1). Dieser Schema 1. Vergleich der H 2 -Eliminierungsprozesse durch eine Trimerisierung ausgehend von ungeschützten (bisher nicht existierenden) bzw. von Lewis-Säure/Base-stabilisierten 13/15-Verbindungen. E = P, As; E’ = B, Al, Ga; LA = Lewis-Säure, LB = Lewis-Base. [*] M. Bodensteiner, Dr. U. Vogel, Prof.Dr. M. Scheer Institut für Anorganische Chemie Universität Regensburg, 93040 Regensburg (Deutschland) Fax: (+ 49) 941-943-4439 E-Mail: manfred.scheer@chemie.uni-regensburg.de Dr. A. Y. Timoshkin Department of Chemistry, St. Petersburg State University University pr. 26, Old Peterhoff, 198504 Old Peterhoff St. Petersburg (Russland) [**] Diese Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft und den Fonds der Chemischen Industrie unterstützt. Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag (vollständige syn- thetische und spektroskopische Details sowie die Details der DFT- Rechnungen) sind im WWW unter http://dx.doi.org/10.1002/ange. 200901064 zu finden. Zuschriften 4700  2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2009, 121, 4700 –4704