ZUSCHRIFTEN Angew. Chem. 2000, 112, Nr. 21  WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044-8249/00/11221-4077 $ 17.50+.50/0 4077 Neuartige Nickel ii )-Komplexe zur katalytischen Copolymerisation von Ethen und Kohlenmonoxid ± Polyketonsynthesen in überkritischem Kohlendioxid** Wolfgang Kläui,* Jochen Bongards und Guido J. Reiû Polyketone: Suddenly the rush is on. [1] Seit 1996 werden Polyketone als eine neue Klasse von Kunststoffen mit her- vorragenden Werkstoffeigenschaften industriell produziert. Möglich geworden ist dies durch die Entdeckung eines Palladium ii )-Phosphan-Komplexes, der die Bildung von perfekt alternierenden Copolymeren aus CO und Olefinen bei niedrigem Druck und niedrigen Temperaturen kataly- siert. [2] Da das eingesetzte Edelmetall im Polymer verbleibt, versucht man auf das weniger kostenintensive Nickel als Katalysatormetall auszuweichen. Bis jetzt sind nur wenige Nickel ii )-Komplexe bekannt, welche die Polyketonbildung aus Ethen und Kohlenmonoxid katalysieren. [3] Bei diesen Systemen entsteht zuerst Polyethen, Kohlenmonoxid stellt zu Beginn der Katalyse sogar ein Katalysatorgift dar. [4] Den ersten Nickel ii )-Komplex, der ausschlieûlich die Bildung eines streng alternierenden Polyketons aus Ethen und Koh- lenmonoxid katalysiert, haben wir kürzlich gefunden und strukturell charakterisieren können. [5] Es handelt sich um [Nio-tolyl)PPh 3 )Tp Ph ] 1, einen Aryl-Nickel ii )-Komplex mit dem sterisch anspruchsvollen Trispyrazolyl)borat-Liganden Tp Ph , [6] der als zweizähniger N,N-Chelatligand das Nickelatom koordiniert. Der Katalysemechanismus ist bislang nicht bekannt. Die Kristallstruktur zeigt, dass das Boran-Wasser- stoffatom in der Nähe des Nickelzentrums liegt. Das hat uns zu der Überlegung veranlasst, dass vielleicht eine Nickel- hydrid-Spezies den Katalysecyclus starten könnte. Es gelang uns nur, die zu 1 analoge Verbindung [Nip-tolyl)PPh 3 )Tp pTol ] herzustellen, aber keine mit den Liganden Tp, Tp Me,Me , Tp tBu oder Tp pTol,Me . Es schien, als ob die Verbindung 1 ein singulärer Fall sei. Wir konnten jedenfalls nicht klären, ob die Bor- Wasserstoff-Einheit für die kataly- tische Aktivität eine Rolle spielt. Jetzt haben wir beobachtet, dass man den tripodalen Liganden Tp Ph gegen zweizähnige N,N-Chelat- liganden des Typs Semicorrin [7] gezeigt ist das Anion 2) austauschen kann. Der Aryl-Nickel ii )-Komplex [Nio-tolyl)PPh 3 )2)] ist als Katalysator für die Polyketonbildung aus Ethen und Kohlen- monoxid etwa doppelt so aktiv wie 1. Offenbar ist weder das Boran-Wasserstoffatom noch die Dreizähnigkeit des Tp Ph - Liganden von Bedeutung für die Katalyse. Auf dem Weg zu Semicorrin-Komplexen haben wir eine Klasse von N,O- Chelatliganden 3) gefunden, welche ebenfalls Aryl-Ni- ckel ii )-Komplexe bilden. Diese neuen Verbindungen 4), die hier vorgestellt werden, katalysieren die Bildung von streng alternierenden Copolymeren aus CO und Ethen bei niedrigem Druck und niedrigen Temperaturen ± mit Effizien- zen, die um Gröûenordnungen über denen aller bisher bekannten Nickelkomplexe liegen. Die Komplexe 4 lassen sich nach Schema 1 in hohen Ausbeuten herstellen. NH O CN R [NiBr(o-tolyl)(PPh 3 ) 2 ] +NEt 3 N O R Ni PPh 3 CN - (NHEt 3 )Br, -PPh 3 3a-f 4a-f + Schema 1. Synthese der Komplexe 4. Die mit den Liganden 3 hergestellten Komplexe 4 sind als Feststoffe luftstabile, leuchtend gelbe Verbindungen. Sie reagieren mit Kohlenmonoxid zu stabilen Aroyl-Komplexen. Man beobachtet im 31 P-NMR-Spektrum von 4d auch unter einem Kohlenmonoxid-Druck von 40 bar nach längerer Zeit nur ein P-Signal des durch CO-Einschub in die Ni-C-Bindung entstandenen Aroyl-Komplexes und keine Signale von Car- bonylphosphan-Ni 0 -Komplexen. Die Bildung von Phosphan- Ni 0 -Komplexen ist die entscheidende Abbruchreaktion bei der Katalyse.) Abbildung 1 zeigt die Kristallstruktur von 4d. Das Nickelatom ist quadratisch planar koordiniert, wobei der Triphenylphosphan-Liganden in trans-Position zum N-Atom des Chelatliganden angordnet ist. [8] Die hier beschriebenen Komplexe copolymerisieren Ethen und Kohlenmonoxid mit Abbildung 1. Struktur von 4d im Kristall. Der Übersichtlichkeit wegen ist nur eine Variante der 1:1-fehlgeordneten C 3 F 7 -Gruppe als Kugel-Stab- Modell gezeichnet; die Ellipsoide entsprechen 50% Aufenthaltswahr- scheinlichkeit. Ausgewählte Abstände [] und Winkel [8]: Ni-N1 1.9262), Ni-O 1.9182), Ni-P 2.193510), Ni-C11 1.8932), N1-C4 1.2993), C4-C5 1.4384), C5-C6 1.3874), O-C6 1.2683), C6-C7 1.5354); O-Ni-N1 91.138), O-Ni-P 87.426), C11-Ni-P 87.828), C11-Ni-N1 93.5910), N1-Ni-P 177.467), C11-Ni-O 175.079). [*] Prof. Dr. W. Kläui, J. Bongards, Dr. G. J. Reiû Institut für Anorganische Chemie und Strukturchemie der Heinrich- Heine-Universität Düsseldorf Universitätsstraûe 1, 40225 Düsseldorf Deutschland) Fax:  49)211-81-12287 E-mail: klaeui@uni-duesseldorf.de [**] Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie unterstützt. Wir danken Prof. Dr. W. Keim, Aachen, für hilfreiche Diskussionen sowie Dr. W. Leitner und Dr. A. Wegner vom Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr für die freundliche Unterstützung bei der Durchführung der Versuche in überkritischem Kohlendioxid.