Homogene Katalyse DOI: 10.1002/ange.201006778 Liganden, die während der Katalyse Elektronen speichern und freisetzen** WojciechI. Dzik, Jarl Ivar van der Vlugt, Joost N. H. Reek und Bas de Bruin* Professor Karl Wieghardt gewidmet Cobalt · Homogene Katalyse · Kreuzkupplungen · Ligandenkooperativität · N,O-Liganden Zahlreiche (metallorganische) Übergangsmetall-katalysier- te Transformationen verlaufen über Elementarschritte, in denen formal zwei Elektronen vom oder auf das Metallzen- trum übertragen werden (d.h. oxidative Addition bzw. re- duktive Eliminierung). Solche Zweielektronenprozesse sind weitverbreitet in der Koordinationssphäre edler Übergangs- metalle (Pd, Rh, Pt usw.), was deren beherrschende Rolle in der homogenen Katalyse erklärt. Bei den meisten der kos- tengünstigeren Übergangsmetalle der ersten Reihe findet man dagegen Einelektronenumwandlungen, die bei der Ver- mittlung von Radikalreaktionen wertvoll sein können, aber zugleich die Anwendbarkeit solcher Metalle bei Reaktionen einschränken, die oxidative Zweielektronenadditionsschritte oder reduktive Zweielektroneneliminierungsschritte erfor- dern. Zwar würdigt der Nobelpreis für Chemie 2010 den ka- talytischen Nutzen der edlen Übergangsmetalle (Pd bei der C-C-Kupplung), neue Entwicklungen zeigen jedoch, dass als Elektronenreservoir fungierende Liganden große Möglich- keiten bieten, die metallorganische Katalyse auf die Über- gangsmetallen der ersten Reihe auszudehnen. Eine ¾nderung der Oxidationsstufe des Metallzentrums während einer Reaktion bringt üblicherweise eine ¾nderung der Zahl von Metall-d-Elektronen mit sich. Bei Komplexen, die redoxaktive Liganden tragen, verändert ein Wechsel der formalen Oxidationsstufe dagegen nicht immer die wahre d- Elektronenkonfiguration des Übergangsmetalls. Der tat- sächliche Redoxvorgang könnte durchaus an einem Ligan- denzentrum statt am Metall eintreten, sodass die Metall-d- Elektronenanzahl unverändert bleibt. Der Begriff „redox non-innocent ligand“ (svw. redoxaktiver Ligand) wird im Allgemeinen verwendet, um das Vorliegen solcher nicht eindeutigen Oxidationsstufen zu betonen. [1] Redoxaktivität von Liganden wurde lange Zeit als spektroskopische Kurio- sität angesehen, jedoch erwies sich dieses Konzept in den letzten Jahren als wesentlich für das Verständnis der Reak- tivität (von synthetischen Modellen) verschiedener Metallo- enzyme [2] sowie vieler synthetischer metallorganischer of- fenschaliger Verbindungen. [3] Die Erzeugung von Liganden- radikalen kann zu einer interessanten, ligandenzentrierten Reaktivität führen, wobei den Synthesechemikern der Me- chanismus der Glucose-Oxidase als anschauliches Vorbild dient. [4] Besonders auf dem Gebiet der metallorganischen Chemie bieten redoxaktive Liganden reichhaltige Möglich- keiten für schnelle und/oder neue Transformationen. Noch immer herrschen hier zwar stöchiometrische Re- aktionen vor, allerdings wird langsam, aber sicher auch der Bereich der Katalyse erschlossen, womit redoxaktive Ligan- den zu einem nützlichen präparativen Hilfsmittel werden dürften, mit dem sich Reaktivitäten verbessern und Selekti- vitäten lenken lassen. [5] Das Gebiet entwickelt sich gegen- wärtig entlang zweier Forschungszweige: 1) Einsatz redoxaktiver Liganden, um reaktive Ligandenra- dikale zu erzeugen und damit eine ligandenzentrierte (radikalische) Reaktivität in die Katalyse einzuführen (Abbildung 1, links); [6] 2) Verwendung unreaktiver redoxaktiver Liganden als Elektronenreservoir (Prinzip des „Elektronenborgens“), um die Zweielektronenreaktivität (Edelmetallcharakter) bei Metallen zu fördern, die eine Tendenz zur Reaktion über Einelektronenwege zeigen (Abbildung 1, rechts). [7, 8] Chirik und Mitarbeiter schlugen kürzlich vor, die Elek- tronenspeicherkapazität des redoxaktiven Pyridin-2,6-diimin- (PDI)-Liganden [9] für selektive C-C-Kupplungsschritte bei Abbildung 1. Komplementäre Ansätze zur Verwendung redoxaktiver Liganden für die Steuerung katalytischer Reaktionen. [*] W. I. Dzik, Dr. J. I. van der Vlugt, Prof. Dr. J. N. H. Reek, Dr. B. de Bruin Supramolecular & Homogeneous Catalysis Group van’t Hoff Institute for Molecular Sciences University of Amsterdam Science Park 904, 1098 XH Amsterdam (Niederlande) Fax: (+ 31) 20-525-5604 E-Mail: b.debruin@uva.nl [**] Wir danken der University of Amsterdam (UvA), der Netherlands Organisation for Scientific Research – Chemical Sciences (NWO- CW) und dem Europäischen Forschungsrat (ERC) für finanzielle Unterstützung. Highlights 3416  2011 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2011, 123, 3416 – 3418