Gemischtvalentes Stannat DOI: 10.1002/ange.200805719 Knüpfung von Thiostannat-Sn-Sn-Bindungen in Lösung: In-situ-Bildung des gemischtvalenten funktionalisierten Komplexes [{(RSn IV ) 2 (m-S) 2 } 3 Sn III 2 S 6 ]** Zohreh Hassanzadeh Fard, Christian Müller, Thomas Harmening, Rainer Pöttgen und Stefanie Dehnen* In memoriam Joachim Strähle Sn-Sn-Bindungen sind in der anorganischen [1] und element- organischen [2] Chemie durchaus verbreitet. Neben homo- und heteroatomaren Zintl-Anionen haben inzwischen auch Vari- anten mit Übergangsmetallatomen, z.B. [Pd 2 @Sn 18 ] 4À [3a] und [{(h 5 -C 6 H 5 Me)Nb} 2 Sn 6 ] 2À , [3b] wegen interessanter dynami- scher Eigenschaften und ungewöhnlicher Bindungssituatio- nen das Augenmerk auf sich gelenkt. Zudem wurden anhand von subvalenten Clustern wie [Sn 9 {Sn(NR’R’’)} 6 ] (R’,R’’ = SiMe 3 , C 6 H 3 -2,6-iPr 2 ) [4] außergewöhnliche elektronische Strukturen und eine Vielfalt möglicher Molekülstrukturen demonstriert. Ein großes Spektrum an elementorganischen Verbindungen – von Dimeren unterschiedlicher formaler Bindungsordnungen, Ladungen und Liganden, [2, 5] über Ketten, [6] Cyclen [7] und Heterocyclen [8, 9] zu Polycyclen [7b, 10] – trug zum Verständnis von Analogien und Gegensätzen im Vergleich mit homologen Kohlenstoffverbindungen bei, etwa im Bezug auf die Reaktivität der Sn-Sn-Bindung. An die Sn- Sn-Einheit können weitere Heteroatome gebunden sein, etwa B-Atome [11] in [(SnB 10 H 10 ) 2 ] 2À , [11a] [(SnB 10 H 12 ) 2 ] 2À , [11b] P- Atome [12] in [{Sn(m-PCy)} 3 ] 2À[12b] oder Chalkogenatome. [13] Von Letzteren gibt es allerdings nur wenige Vertreter; be- sonders selten sind Verbindungen mit mehr als einem Chal- kogenidliganden, und bis heute kennt man keine Verbindung mit mehr als einem Schwefelatom pro Zinnatom im Mole- külverband. Der Prototyp [Sn III 2 E 6 ] 6À wurde nur für E = Se, Te beschrieben. [14] Hier berichten wir über die In-situ-Umwandlung eines neuen, Doppeldecker-artigen Thiostannat-Derivats, [(RSn) 4 S 6 ](1,R = CMe 2 CH 2 COMe), zu dem mehrkernigen Komplex [{(RSn IV ) 2 (m-S) 2 } 3 Sn III 2 S 6 ]·0.93 CH 2 Cl 2 ·1.08 H 2 S (2·(CH 2 Cl 2 ,H 2 S), Schema 1). Wie durch 119 Sn-Mößbauer- Spektroskopie und quantenchemische Rechnungen nachge- wiesen wurde, ist 2 eine gemischtvalente Verbindung, die Zinnatome der formalen Oxidationszahlen + III und + IV enthält. Beide Verbindungen enthalten funktionelle C = O- Gruppen, deren Reaktionspotential unser Interesse an Chalkogenidometallateinheiten mit funktionellen organi- schen Liganden erklärt. Umsetzungen von 1 zu verschiedenen Hydrazonen, z. B. zu [(H 2 N ÀN=CMeCH 2 CMe 2 Sn) 4 S 6 ], konnten dies bereits belegen. [15] Die Komplexe wurden mit- tels Einkristallstrukturanalyse charakterisiert; [16] Abbildung 1 zeigt die Molekülstruktur beider Verbindungen. Experimen- telle Details zur Synthese von 1 und 2 sowie vollständige Listen der Strukturparameter finden sich in den Hinter- grundinformationen. Das Sn/S-Gerüst von 1 bildet keinen Adamantan-artigen Käfig, sondern eine isomere, Doppeldecker-artige Topologie aus zwei parallelen m-S-verbrückten Sn 2 S 2 -Ringen. Während man diese Anordnung für Si- und Ge-Verbindungen gut kennt, [17a] ist sie in der Chalkogenidostannatchemie mit nur einem Vertreter bisher äußerst selten. [17b] Die Liganden in 1 binden im Sinne einer Lewis-Säure-Base-Wechselwirkung zusätzlich über die Keto-Gruppen an die Sn-Atome, deren Koordinationszahl (c.n.) daraufhin 5 beträgt. 119 Sn-NMR- Untersuchungen von 1 in Lösung (Abbildung 2) bestätigen die Dominanz des Doppeldecker-artigen Isomers (d = 45.0, 95.5 ppm) bei Raumtemperatur, während beim Erhitzen in Dunkelheit eine Umwandlung in die Adamantan-Topologie (d = 97.9 ppm) erfolgt. Quantenchemische Berechnungen relativer Stabilitäten mit DFT-Methoden [18, 19] bestätigen eine energetische Bevorzugung des Doppeldecker-artigen Sn/S- Käfigs (DD) um etwa 20 kJ mol À1 gegenüber dem Adaman- tankäfig (AD). Die Berechnung von 119 Sn-NMR-Verschie- bungen aller möglichen Isomere mit N = 0…4 offenen neben 4ÀN geschlossenen Liganden (DD oN ) [20] zeigt, dass 1 in Schema 1. Synthese der Verbindungen 1 und 2 ;R = CMe 2 CH 2 COMe. [*] M. Sc. Z. Hassanzadeh Fard, C. Müller, Prof. Dr. S. Dehnen Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg Hans-Meerwein-Straße, Marburg (Deutschland) Fax: (+ 49) 6421-282-5653 E-Mail: dehnen@chemie.uni-marburg.de Dipl.-Chem. T. Harmening, Prof. Dr. R. Pöttgen Westfälische Wilhelms-Universität Münster Corrensstraße 30, 48149 Münster (Deutschland) [**] Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Wissenschaftlichen Zentrum für Materialwissenschaften und der NRW Graduate School of Chemistry unterstützt. Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://dx.doi.org/10.1002/ange.200805719 zu finden. Angewandte Chemie 4507 Angew. Chem. 2009, 121, 4507 –4511  2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim