ZUSCHRIFTEN 3842  WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044-8249/00/11220-3842 $ 17.50+.50/0 Angew. Chem. 2000, 112, Nr. 20 Spinfrustration in einem dimeren Mn II -Komplex mit Metallocen-substituierten a-Nitronyl-Nitroxid-Radikalen** Daniel Ruiz-Molina, Christian Sporer, Klaus Wurst, Peter Jaitner* und Jaume Veciana* Die Synthese neuer molekularer magnetischer Materialien, die aus paramagnetischen Metallionen und rein organischen Radikalliganden aufgebaut sind, hat in den letzten Jahren enormes Interesse geweckt. [1] Derartige Systeme sind in ihrer Strukturvielfalt magnetischen Verbindungen, die aus parama- gnetischen Metallionen und diamagnetisch koordinierten Liganden aufgebaut sind, überlegen. Von allen stabilen organischen Radikalen ist die Verbindungsklasse der a- Nitronyl-Nitroxide (NIT) die wohl am meistem verwendete Ligandenart. Da Nitroxylgruppen nur schwach koordinierend wirken, ist kürzlich über a-Nitronyl-Nitroxide mit zusätz- lichen koordinierenden Funktionalitäten berichtet wor- den. [2, 3] Diese weitere Koordinationsstelle eröffnet den Zu- gang zu neuen Komplexen, deren Vielfalt von diskreten Molekülen [4] über High-Spin-Cluster [5] bis zu zwei- oder dreidimensionalen magnetischen Strukturen reicht. [6] Einen weiteren erfolgreichen Zugang zu Systemen mit groûer Austauschwechselwirkung bietet der Einsatz von mehrfach koordinierenden Polyradikalen. Iwamura et al. beschrieben kürzlich ein solches Heterospinsystem aus Polyradikalen und Mangan( ii )-hexafluoracetylacetonat, dessen zwei- oder drei- dimensionales Netz ferrimagnetisches Verhalten aufweist. [7] Wir berichten hier über den Einsatz des von uns erstmals hergestellten Ruthenocen-substituierten a-Nitronyl-Nitroxid- Diradikals [Ru(NIT) 2 ] [8] (siehe Schema 1) als mehrfach koor- dinierenden radikalischen Liganden für paramagnetische Metallionen, wobei die erhaltenen Komplexe unkonventio- nelles magnetisches Verhalten aufweisen. Der Komplex [{Mn(hfac) 2 } 2 {Ru(NIT)(IMH)} 2 ]´2C 7 H 16 1 (hfac  Hexafluoracetylacetonat; IMH  reduzierte Form des Imino-Nitroxids) wurde durch Umsetzung von [Mn(hfac) 2 ]´ 2H 2 O mit [Ru(NIT) 2 ] erhalten. Während der Reaktion wird das Diradikal [Ru(NIT) 2 ] gemäû Schema 1 teilweise zum Einkristallröntgenstruktur nicht gefunden, ihre Präsenz konnte aber anhand der relativen Intensitäten der Signale der O- und der C-gebundenen H-Atome im 1 H-NMR-Spektrum anderer Kristalle aus der gleichen Probe nachgewiesen werden. Die kristallographi- schen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Struktur wurden als ¹supplementary publication no. CCDC-143980ª beim Cambridge Crystallographic Data Centre hin- terlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgender Adresse in Groûbritannien angefordert werden: CCDC, 12 Union Road, Cam- bridge CB21EZ (Fax: ( 44) 1223-336-033; E-mail: deposit@ccdc. cam.ac.uk). [9] SIR, Programm zur automatischen Lösung von Kristallstrukturen durch Direkte Methoden: A. Altomare, G. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi, M. C. Burla, G. Polidori, M. Camalli, J. Appl. Crystallogr. 1994, 27 , 435 ± 436. [10] G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Program for crystal structure refine- ment, Universität Göttingen, 1997 . [11] L. Dupont, O. Dideberg, J. Lamotte, L.-J. Piette, Acta Crystallogr. Sect. B 1979, 35, 849. [12] S. Husebye, K. Maarthmann-Moe, O. Mikalsen, Acta Chem. Scand. 1989, 43, 754 ± 756. [13] L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals, 3. Aufl., Cornell University Press, Cornell, 1960. [14] K. Mereiter, A. Preisinger, A. Zellner, W. Mikenda, H. Steidl, J. Chem Soc. Dalton Trans. 1984, 1275 ± 1277. [15] GAUSSIAN94, RevisionE.1, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schle- gel, P. M. W. Gill, B. G. Johnson, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, T. Keith, G. A. Petersson, J. A. Montgomery, K. Raghavachari, M. A. Al-Laham, V. G. Zakrzewski, J. V. Ortiz, J. B. Foresman, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, A. Nanayakkara, M. Challacombe, C. Y. Peng, P. Y. Ayala, W. Chen, M. W. Wong, J.L. Andres, E. S. Replogle, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, J. S. Binkley, D. J. Defrees, J. Baker, J. P. Stewart, M. Head-Gordon, C. Gonzalez, J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1995. [16] Die Geometrieoptimierungen und Energieberechnungen von Te(SCH 2 CH 2 OH) 2 ´H 2 O (C 1 -Symmetrie) wurden auf dem MP2- Niveau mit dem Doppel-Zeta-Pseudopotential-Basissatz nach Hay und Wadt [17] zuzüglich Polarisationsfunktionen für Te, S, O und C nach Höllwarth et al. (MP2/LANL2DZP) durchgeführt, [18] die Berechnung der hyperkonjugativen Wechselwirkung in der Natural-Bond-Orbi- tal(NBO)-Basis nach Reed et al. [19] [17] W. R. Wadt, P. J. Hay, J. Chem. Phys. 1985, 82, 284 ± 298. [18] A. Höllwarth, M. Böhme, S. Dapprich, A.W. Ehlers, A. Gobbi, V. Jonas, K.F. Köhler, R. Stegmann, A. Veldkamp, G. Frenking, Chem. Phys. Lett. 1993, 208, 237 ± 240. [19] A. E. Reed, L. A. Curtiss, F. Weinhold, Chem. Rev . 1988, 88, 899 ± 926. [*] Prof. J. Veciana, Dr. D. Ruiz-Molina Institut de Ciencia de Materials de Barcelona (CSIC) Campus Universitari de Bellaterra 08193, Cerdanyola (Spanien) Fax: ( 34) 93-580-5729 E-mail: vecianaj@icmab.es Prof. P. Jaitner, C. Sporer, Dr. K. Wurst Institut für Allgemeine, Anorganische und Theoretische Chemie der Universität Innsbruck Innrain 52a, 6020 Innsbruck (Österreich) Fax: ( 43) 512-507-2934 E-mail: Peter.Jaitner@uibk.ac.at [**] Diese Arbeit wurde vom DGES (Projekt PB96-0802-C02-01), vom CIRIT (Projekt SGR 96-00106), vom Fonds zur Förderung der Wissenschaftlichen Forschung, Wien (Projekt P 13128), vom öster- reichischen Bundesministerium für Wissenschaft und Verkehr (BMWV), von der Acciu à n Integrada Hispano-Austrìaca (HU-1999- 0015) und von der EU (3MD Network des TMR-Programms, ERBFMRX CT980181) unterstützt. C.S. dankt dem BMWV für ein Forschungsstipendium und D.R.M. der Generalitat de Catalunya für ein Postdoc-Stipendium. Die Autoren danken einem der Gutachter für wertvolle Anregungen.