CARATTERIZZAZIONE ELETTROCHIMICA CARATTERIZZAZIONE ELETTROCHIMICA ED ELETTROPOLIMERIZZAZIONE ED ELETTROPOLIMERIZZAZIONE DI TETRATIAELICENI VARIAMENTE FUNZIONALIZZATI DI TETRATIAELICENI VARIAMENTE FUNZIONALIZZATI PER APPLICAZIONI IN OTTICA NON LINEARE PER APPLICAZIONI IN OTTICA NON LINEARE Alberto Bossi a , Luigi Falciola b , Emanuela Licandro a , Stefano Maiorana a , Patrizia Romana Mussini b a Dipartimento di Chimica Organica ed Industriale, Università di Milano, Via Venezian 21, 20133, Milano b Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica, Università di Milano, Via Golgi 19, 20133, Milano (patrizia.mussini@unimi.it ) XXII Congresso della Società Chimica Italiana Firenze, 10-15 settembre 2006 S S S S 2 13 7 8 La nostra struttura capostipite: Tetratia-[7]-Elicene [7]TH Le posizioni più reattive; condizione necessaria (ma non sufficiente) per la formazione di polimeri è che non portino sostituenti Struttura 3D S S S S 2 13 7 8 S S S S 2 13 7 8 S S S S 2 13 7 8 S S S S 2 13 7 8 S S S S 2 13 7 8 Si(CH3)3 S S S S 2 13 7 8 Si(CH3)3 S S S S 2 13 Si(CH3)3 Si(CH3)3 S S S S 2 13 Si(CH3)3 Si(CH3)3 S S S S 2 13 Si(CH(CH3)2)3 Si(CH(CH3)2)3 S S S S 2 13 Si(CH(CH3)2)3 Si(CH(CH3)2)3 S S S S 2 13 Si(CH3)3 Si(CH3)3 S S S S 2 13 Si(CH3)3 Si(CH3)3 Si(CH3)3 Si(CH3)3 S S S S S S Struttura 3D A. Sostituzione delle posizioni 7,8 con catene alifatiche crescenti in lunghezza e/o numero B. Sostituzione della posizione 7 con SiMe3 C. Sostituzione delle posizioni più reattive (2 e 13) con SiMe3 o Si(i-Pr)3 D. Combinazione delle sostituzioni AeC E. Allungamento dell’anello con parziale sovrapposizione delle sue estremità 7-n-propil-[7]-TH 7-n-butil-[7]-TH 7,8-di-(n-propil)-[7]-TH S S S S 2 13 7 8 7-trimetilsilil-[7]-TH 2,13—di(trimetilsilil)-[7]-TH 2,13—di(triisopropilsilil)-[7]-TH 7,8-dipropil-2,13-di(trimetilsilil)-[7]-TH 7,8,13,14-tetrapropil-[11]-TH I. Gli eliceni Nel classe delle molecole coniugate per la optoelettronica, una famiglia particolarmente promettente è quella degli eliceni, che combinano le proprietà elettroniche connesse con il loro esteso sistema  coniugato, con le proprietà chirottiche che derivano dalla loro peculiare struttura a elica. 1 Infatti essi sono formati dalla condensazione di una serie di anelli aromatici (ed anche eventualmente eteroaromatici) tutti in posizione orto; come risultato, dopo un certo numero di anelli (in particolare, n>4), la molecola non può conservare la planarità a causa della l’interferenza sterica dei suoi terminali, e comincia a torcersi assumendo una conformazione a elica, che è intrinsecamente chirale (può essere destrorsa o sinistrorsa); e mentre i due enantiomeri del [4]-elicene possono ancora interconvertire a T ambiente, per n>4 la barriera è tale che essi possono essere separati e conservati stabilmente. 2 Negli eliceni le interazioni  possono riguardare, oltre alla catena di anelli aromatici, anelli che risultino sovrapposti nello spazio. 3 Si è constatato che l’impaccamento e la struttura supramolecolare degli eliceni, fondamentali per le loro applicazioni, sono modulati dalla loro struttura molecolare, in termini sia di tipo di elica sia di eventuali sostituenti. Sono “carboeliceni” quelli costituiti solo da anelli aromatici benzenici, “eteroeliceni” quelli in cui uno o più anelli aromatici sono di tipo eterociclico (tiofene, pirrolo, piridina, gruppi chinoidi…). II. I tiaeteroeliceni o tiaeliceni 1 I tiaeteroeliceni o tiaeliceni sono eteroeliceni in cui alcuni degli anelli aromatici ortocondensati sono di tipo tiofenico. Questa sottofamiglia presenta significative peculiarità rispetto agli eliceni semplici: •potenziali di ossidazione più bassi (importante per un utilizzo come “bulding blocks” di “metalli organici” [cioè polimeri organici di elevata conducibilità elettronica]); •facilità di funzionalizzazione delle posizioni  (soprattutto) e  dell’anello tiofenico. •la presenza di atomi di zolfo lungo il contorno esterno offre la possibilità di interazioni specifiche S···S allo stato solido con conseguente modifica delle proprietà optoelettroniche; •l’elica ha un angolo diverso (e quindi è diversa la delocalizzazione ). III. I tiaeteroeliceni come nuova frontiera nella strategia di progettazione di materiali per l’ottica non lineare (NLO) 4 •La prima generazione di molecole organiche per NLO comprendeva sistemi monodimensionali (1D ) -coniugati che recavano alle estremità un gruppo donatore (D; “push”) e un gruppo accettore (A; “pull”). Molte ricerche sono state dedicate all’ottimizzazione dei tre elementi, i gruppi D, A ed il sistema , ma ci si è accorti che questa categoria di molecole ha alcune limitazioni intrinseche, ad esempio il fatto che un aumento della loro efficienza NLO comporta una diminuzione della loro trasparenza (“transparency-efficiency tradeoff”). (a) Risposta macroscopica (b) Risposta macroscopica (c) Risposta macroscopica nulla misurabile massima •Il problema della conservazione dell’attività NLO nella struttura macroscopica. Inoltre le interazioni dipolo permanente/dipolo permanente che caratterizzano questi sistemi favoriscono la formazione di strutture macroscopiche centrosimmetriche prive di risposta SHG (second harmonic generation). Effettivamente il modo di aggregarsi incide drammaticamente sulla risposta NLO macroscopica (che è quella che interessa in pratica) di molecole anche ad alta attività sul piano microscopico, come è chiaro nell’esempio della figura a fianco. Molti sono stati gli espedienti sperimentati per cercare di mantenere effetti NLO macroscopicamente elevati creando strutture sinergicamente allineate, come nel caso (c): crescita di opportuni cristalli organici, formazione di monostrati e multistrati orientati, inclusione di molecole NLO in matrici otticamente attive, incorporazione di molecole NLO in matrici polimeriche sotto polarizzazione elettrica (“poling”). • La generazione successiva. Più recentemente si sono sperimentate molecole con attività NLO ramificate in senso bi e tridimensionale (“2D” e “3D”) , constatando che esse possono più facilmente consentire strutture cristalline non centrosimmetriche ed elevate risposte SHG anche a livello macroscopico. •La nuova frontiera. Una strategia alternativa è di usare strutture cristalline con centri chirali e non racemiche , che sono intrinsecamente non centrosimmetriche. In questa prospettiva si è sperimentato ad esempio l’N-(4-nitrofenil)-L-prolinolo (NPP) che contiene un centro di asimmetria. Ma assai più vantaggiosi appaiono gli eliceni, dove l’intera struttura  coniugata è la sorgente della asimmetria ! IV. L’approccio sintetico Le strade percorribili per la sintesi dei tiaeliceni sono sostanzialmente due: •una fotochimica in cui l’anello aromatico centrale viene formato mediante fotociclizzazione ossidativa di un precursore 1,2-diariletilenico in presenza di I 2 o O 2 (formazione del legame singolo a); 5 •una chimica in cui l’anello aromatico centrale risulta dalla formazione per via chimica del doppio legame b 6 . V. Our electrochemical investigation on the relationship between molecular structure and electronic properties References 1. J. Larsen, A. Dolbecq, K. Bechgaard, “Thiaheterohelicenes 3. Donor properties of a series of benzene-capped thiaheterohelicenes. Structure of a tetrathiononhelicene and its TCNQ salt”, Acta Chemica Scandinavica, 1996, 50, 83 2. M. S. Newman, W. B. Lutz, and D. Lednicer, J. Amer. Chem. Soc. 1955, 77, 3420; b) M. S. Newman and D. Lednicer, J. Amer. Chem. Soc. 1956, 78, 4765; c) M. S. Newman, R. S. Darlak, L. Tsai, J. Amer. Chem. Soc. 1967, 89, 6191; resolution of the enantiomers: M. S. Newman, C. H. Chen, J. Org. Chem. 1972, 37(9), 1312. 3. C. A. Liberko, L. L. Miller, T. J. Katz, L. Liu, “The Electronic structure of Helicene-Bisquinone Anion radicals”, J. Amer. Chem. Soc. 1993, 115, 2478 4. B. Champagne, J.M.André, E. Botek, E. Licandro, S. Maiorana, A. Bossi, K. Clays, A.Persoons, "Theoretical design of substituted tetrathia-[7]- helicenes with large second-order nonlinear optical responses », Che. Phys. Chem., 2004, 5, 1438 5. 5. F. B. Mallory, C. W. Mallory, Organic Reactions Vol. 30, pg.1, 1984, Wiley & Sons, New York. 6. K. Tanaka, H. Suzuki, H. Osuga, J. Org. Chem. 1997, 62, 4465-4470, and references therein; K. Tanaka, H. Suzuki, H. Osuga, Tetrahedron Lett. 1997, 38(3), 457-460. 7. L. Falciola, P.R. Mussini, T. Mussini, M. Rossi, “Studio comparato di coppie redox modello per il confronto intersolvenziale dei potenziali elettrodici”, Questo convegno, Poster ANA-P-86 The financial support of Italy’s MIUR (FIRST, FIRST and COFIN) is gratefully acknowledged S S S S R R Z Z S S S S R R S S S S R R Z Z S S S S R R X Y CHO S S R a b + i) photochemical approach: bonda formation ii) chemical approach: bondbformation A i) Approccio fotochimico: formazione del legame a ii) Approccio chimico: formazione del legame b S S S S R R Z Z S S S S R R S S S S R R Z Z S S S S R R X Y CHO S S R a b + i) photochemical approach: bonda formation ii) chemical approach: bondbformation A i) Approccio fotochimico: formazione del legame a ii) Approccio chimico: formazione del legame b Ciascun approccio ha i suoi vantaggi e svantaggi. Entrambi possono essere usati per sintetizzare la molecola capostipite ed i suoi derivati mono- e disostituiti; tuttavia, la strada fotochimica è più indicata per la sintesi di [7]-TH non sostituito o dei suoi derivati con sostituenti che non reagiscano in condizioni fotochimiche, perché è la più diretta. Presenta tuttavia alcuni svantaggi: deve essere condotta in soluzione molto diluita ed è incompatibile con gruppi sensibili agli acidi, perché nel processo si genera HI. L’approccio chimico è più flessibile, più tollerante in termini di natura dei sostituenti e più adatto per preparare eliceni enantiopuri. Tuttavia su piccola scala la preparazione dei precursori richiede normalmente molto lavoro sintetico. Struttura molecolare e supramolecolare We have characterized the thiahelicene series by cyclic voltammetry, with the aim of (a) investigating the relationship between structure and redox properties, particularly concerning the first oxidative electron transfer; (b) investigating the relationship between structure and tendency to polymerize. This study has been performed in CH 2 Cl 2 solutions 0.00025 M, 0.0005 M and 0.00075 M in each substrate, deareated by N 2 bubbling, with tetrabutylammonium perchlorate TBAP 0.1 M as the supporting electrolyte, at 25 °C. The ohmic drop has been compensated by the positive feedback technique. The experiments were carried out using an AUTOLAB PGSTAT 12 or 30 potentiostat. The working electrode was a glassy carbon (GC) one (AMEL, diameter = 1.5 mm) cleaned by diamond powder (Aldrich, diameter = 1 micron) on a wet cloth (STRUERS DP-NAP); the counter electrode was a platinum wire; the reference electrode was an aqueous saturated calomel electrode (SCE), having in our working solvent (CH 2 Cl 2 ) a difference of -0.495 V vs the Fc + |Fc couple (the intersolvental redox potential reference currently recommended by IUPAC) and +0.052 V vs the Me 10 Fc + |Me 10 Fc couple (an improved intersolvental referenceunder investigation in a number of research group including ours). 7 In the [7]-TH case the polymerization has been also studied on ITO (Aldrich) and Au (Amel) electrodes, and on electrochemical quartz microbalance (EQCM 5710, Institute of Physical Chemistry of the Polish Academy of Sciences). Substrato [7]-TH 7-n-propil-[7]-TH 7-n-butil-[7]-TH 7,8-di-(n-propil)-[7]-TH 7-trimetilsilil-[7]-TH 2,13-di-trimetilsili-[7]-TH 2,13-di-triisopropilsilil-[7]-TH 7,8-dipropil- 2,13-di-triisopropilsil-[7]-TH 7,8,13,14-tetrapropil-[11]-TH c / (mol dm-3) Ep, A1+A2 / V(SCE) (Ep-Ep/2)/ V I/A Ep, A1 / V(SCE) (Ep-Ep/2)/ V I/A Ep,r /V Ep, A2 / V(SCE) (Ep-Ep/2)/ V I/A Ep, C1 / V(SCE) A1-C1 /V 0.00025 1.355 0.067 0.00031 0.00050 1.346 0.064 0.00062 0.00075 1.358 0.058 0.00086 -2.10 3.46 0.00025 1.333 0.069 0.00038 0.00050 1.338 0.065 0.00060 0.00075 1.343 0.062 0.00078 -2.21 3.55 0.00025 1.334 0.071 0.00031 0.00050 1.346 0.070 0.00050 0.00075 1.357 0.074 0.00072 -2.20 3.56 0.00025 1.324 0.061 0.00039 0.00050 1.346 0.073 0.00066 0.00075 1.358 0.081 0.00094 -2.24 3.60 0.00025 1.374 0.058 0.00040 0.00050 1.384 0.063 0.00072 0.00075 1.402 0.076 0.00098 -2.09 3.49 0.00025 1.387 0.054 0.00012 1.340 1.506 0.00050 1.410 0.051 0.00016 1.320 1.562 0.00075 1.420 0.053 0.00020 1.320 1.579 -2.08 3.50 0.00025 1.405 0.058 0.00001 1.328 1.70 0.00050 1.402 0.056 0.00001 1.326 1.78 0.00075 1.409 0.061 0.00002 1.321 1.75 -2.17 3.58 0.00025 1.299 0.055 0.00009 1.243 1.55 0.048 0.0002 0.00050 1.310 0.062 0.00013 1.241 1.55 0.00075 1.299 0.055 0.00025 1.241 1.56 -2.25 3.55 0.00025 1.143 0.065 4E-06 1.07 1.451 0.053 4E-06 -1.98 3.12 Selected data of the tetrathiahelicene CV features at 0.2 V s -1 VI. Molecular structure and redox properties VII. Molecular structure and aptitude to polymerization VIII. Polymer growth and stability The effect of one or more alkyl chains (electron-donor substituents) on the central aryl ring should, when trasmitted to the thiophene terminals (active groups) by the  system, lead to a shift of both the first oxidation and first reduction peaks to more negative values (oxidation promoted, reduction hampered). The effect can be observed clearly enough in the case of the reduction peak, shifting in the negative direction in the sequence TH7-propyl-TH  7-butyl-TH  7,8-dipropyl-TH by significant potential differences (50-100 mV). On the contrary, the effect is nearly unperceivable (a few tens of mV, and only in the more diluted solution) in the case of the oxidation peak. In the case of the trimethylsilyl derivative we observe a slight but perceivable shift of both peaks towards more positive potentials (reduction promoted, oxidation hindered). On the contrary, introducing Me3Si or (i-Pr)3Si groups on the most reactive () positions of the terminal thiophenes results in a differentiation of the two terminal active centers (two monoelectrnic peaks) , Moreover, the inductive (electron-donating) effect by the two propyl chains on the central benzene ring appears significantly higher. Both observations could be justified in terms of an improved efficiency of the  conjugation. However, this assumption appears hardly compatible with these molecular structures Structural studies are being planned to provide supporting information. An alternative, intriguing explanation might involve the two active sites, thermodynamically perfectly equivalent, being unable to react in the same conditions, on account of the peculiar thiahelicene structure. In other words, they could react in two energetically different positions with respect to the electrode surface (or, the two group could not react both at the same time). It is easier to justify the improvement of the  conjugation clearly perceivable for compound [11]-TH (large anticipation of the first oxidation peak, neat differentiation of the two terminals). In fact in this case the  interactions could take place both along the twisted chain, and through - stacked aromatic rings. To better follow the discussion it is useful to consider the Figures below, the values in the Tables, and the detailed Figures in Section VII Considering the whole series the inductive effects appear to be in the expected direction, but much smaller than expected: this might indicate a poor efficiency of the  conjugation, due to the distortion connected with the rotation angle of the helix. Another observation supporting the same hypothesis is that the first oxidation peak, unlike those of polythiophenes with optimal system geometry, appears to be bielectronic ((a) comparing its peak current with model molecule ferrocene, and (b) considering the increasing splitting of the same peak observed in the case of the thiahelicenes substitued in 2,13 positions [see later on]). In other words, the thiophene terminals appear nearly independent . UV spectra (left) for the 7,8- substituted series and the 2,13- substituted one are shifted to higher energies with respect, e.g., to the typical values of polythiophene with optimal  systems (consistently with the higher “band gap” also deducible from the CV experiments (EA1- C1 >3 eV [see Table], while polythiophene band gaps are typically about 2.5 eV). However the CV and EC band gaps are different in width and sequence. Perhaps they refer to different HOMO-LUMO pairs. The necessary condition for polymerization is that the  positions of the terminal thiophenes be free; therefore, in principle, the whole 7,8-substituted series could form polymers. However, our experiments prove that the steric hindrance of the substituent in 7,8 position, albeit far away from the polymerization active sites, plays a determining role. In fact, starting the polymerization becomes more and more difficults, keeping all other conditions contant, in the very regular sequence: no substituent one propyl group one butyl group two propyl groups Actually in the last case we achieved no polymerization at all in our working conditions (although of course it is probable that it could have started in more concentrated conditions) Consistently, in the case of the (CH3)3Si group, even bulkier than a terbutyl group, we achieved no polymerization at all. It can be noticed that in all cases polymers are easier oxidized than the corresponding monomers, pointing to a more extended and efficient  system. As it could be foreseen, instead, substitutions in 2,13 positions totally inhibit polymerization. This, together with the above described differentiation of the active sites, results in a couple of monoelectronic peaks, both chemically and electrochemically reversible, corresponding to the formation of stable radical cations. It is also interesting to see that also [11]-TH does not polymerize at all. This can be justified cosidering that: •four propyl chains are present, although not on the thiophene terminal •the terminals are superimposed/  stacked on the bulkiest and most hindered section of the helix , i.e. the aromatic rings bearing the propyl chains. The radical cation formed in this case appears to be the most favourable and stable among all molecules studies. The polymerization of parent compound [7]-TH has been monitored by electrochemical quartz crystal microbalance: the growth, after the first cycles, is very regular; it shows no asymptote and its typical oscillations account for the incoming and outcoming ClO4 - anion (polymer “doping” and “undoping”) electrically balancing the radical cation formation and its subsequent reduction. The [7]-TH polymer formed on the electrode, extracted from the monomer solution, washed with the operating solvent and put into a new background solution, shows high stability, also after many redox (oxidation to radical cation / radical cation reduction) cycles. On the contrary, in the case of the parent compound (and also in the other two cases resulting in significant polymerization, i.e. only one propyl or butyl group in 7 position), a cathodic polarization of the polymer results in its collapse, and after 3-4 cycles the electrode surface appears sompletely free. Apparently, forming a radical anion while allowing bulky tetrabutylammonium cations to enter the polymer results in a prohibitive stress on this peculiar structure . In the propyl derivative case (and, partially, also in the case of the butyl one) two narrow prepeaks can be perceived, resembling the polythiophene peaks connected with the charge trapping phenomenon (i.e. the ability to store a received charge along a much wider potential range than the expected one, as a consequence of significant structural rearrangements). In any case, from the second cycle on they disappear as a consequence of the film collapse. However, it is possible that the film stability under cathodic polymerization can be enhanced selecting a supporting electrolyte with a cation more adequate for inclusion in the polymer structure.