Polymere Nanostrukturen DOI: 10.1002/ange.200901113 Nanokomposite mit 0.5 bis 3 nm großen Strukturdomänen durch Polymerisation von Silicium-Spiroverbindungen** Stefan Spange,* Patrick Kempe, Andreas Seifert, Alexander A. Auer, Petra Ecorchard, Heinrich Lang, Meiken Falke, Michael Hietschold, Andreas Pohlers, Walter Hoyer, Gerhard Cox, Emanuel Kockrick und Stefan Kaskel Professor Helmut Ringsdorf zum 80. Geburtstag gewidmet In den letzten Jahren ist eine Vielzahl von Methoden für die Herstellung von organisch-anorganischen Hybridmaterialien entwickelt worden, die definierte Nanostrukturen in Grö- ßenordnungen von 2 bis 100 nm zugänglich machen. [1] Nach der Klassifikation von Sanchez und Ribot lassen sich Typ-I- und Typ-II-Hybridmaterialien unterscheiden. [2] Typ-II-Hy- bride weisen kovalente Bindungen zwischen den einzelnen Phasen auf, Typ-I-Hybride nicht. Literaturbekannte Metho- den zur Herstellung von Typ-I-Hybriden – z.B. die Verwen- dung organischer Polymertemplate – stoßen bei Domänen- größen von 2–3 nm an ihre untere Grenze. Um deshalb Na- nostrukturen mit Abmessungen von 0.5–2 nm zu entwickeln, sind neue Synthesekonzepte nötig. Nanostrukturierte Hy- bridmaterialien dieser Größe sind von hohem wissenschaft- lichem und technischem Interesse, z.B. als mögliche Aus- gangsstoffe für hochporöse Oxide oder organische Polymer- netzwerke zur Gasspeicherung. Aus diesem Grund wird auf diesem Gebiet weltweit intensiv geforscht. [1–13] Für die simultane Polymerisation einzelner Monomere stehen ausgereifte Techniken zur Verfügung, die aber stets zur Phasentrennung der polymeren Produkte mit Domänen- größen über 2–3 nm führen. Daher besteht ein Bedarf an verbesserten Polymerisationsmethoden, die aus einem ein- zelnen Monomer zwei unterschiedliche Polymere simultan erzeugen können. Die bisher für diesen Zweck bekannten Monomere enthalten zwei zur Polymerisation geeignete Bausteine. [14–17] Novak und Mitarbeiter verwendeten funk- tionalisierte Tetraalkoxysilane für die so genannte Simultan- polymerisation, die in zwei konsekutiven, aber unabhängigen chemischen Reaktionen, z.B. einem Sol-Gel-Prozess unter Zugabe von Wasser und einer Kettenpolymerisation, ein Nanokomposit liefert. [14] Das Konzept wurde auf Titan- oxopolyacrylat-Nanokomposite erweitert und ist auch auf andere Oxid-Polymer-Nanokomposite anwendbar. [18] Mole- kular definierte Aryl- oder Alkyl-verbrückte Silane oder Silsesquioxane wurden ebenfalls zur Herstellung von Typ-II- Kompositen in Abmessungen von 0.5 bis 2 nm verwendet. [19] Mithilfe der Zwillingspolymerisation, z.B. ausgehend von Tetrafurfuryloxysilan oder verschiedenen Titan-Monomeren, können anorganische und organische Polymere simultan in einem einzigen Prozess erzeugt werden, jedoch unter be- gleitender Bildung von Wasser. [15–17] Die Synthese von Hy- bridmaterialien durch simultane Bildung von zwei strukturell unterschiedlichen, interpenetrierenden Polymerstrukturen in einem einzigen Prozessschritt bleibt eine präparative Her- ausforderung. Die Ringöffnungspolymerisation cyclischer Monomere mit zwei unterschiedlichen Bausteinen A und B kann im Prinzip zwei Polymere, bezeichnet als (A) n und À (B) n À , ohne Beiprodukte liefern. Das benötigte Monomer A(B) x kann eine monocyclische, bicyclische (z.B. spirobicyclische) oder multicyclische Struktur haben, mit A als Zentrum (Schema 1). Im Verlauf der Polymerisation finden zwei Pro- zesse statt: die Polymerisation von A(B) x und die Umwand- Schema 1. Der Polymerisationsprozess startet von der spirocyclischen Verbindung mit zwei organischen Gruppen B, die jeweils zwei unglei- che Verbrückungen zum Spirozentrum A aufweisen. Beide Brückenty- pen haben unterschiedliche Reaktivitäten unter den spezifischen Be- dingungen der Bindungsbruchreaktion. Dies führt zu einem konsekuti- ven Bindungsbruch beider Bindungstypen, und deshalb finden zwei Homopolymerisationen statt, bevor eine vollständige Phasentrennung eintritt. [*] Prof. Dr. S. Spange, P. Kempe, Dr. A. Seifert Professur Polymerchemie, Technische Universität Chemnitz Straße der Nationen 62, 09111 Chemnitz (Deutschland) Fax: (+ 49) 371-531-21239 E-Mail: stefan.spange@chemie.tu-chemnitz.de Dr. A. A. Auer Theoretische Chemie, TU Chemnitz (Deutschland) Dr. P. Ecorchard, Prof. Dr. H. Lang Anorganische Chemie, TU Chemnitz (Deutschland) Dr. M. Falke, Prof.Dr. M. Hietschold Analytik an Festkörperoberflächen, TU Chemnitz (Deutschland) Dr. A. Pohlers, Prof.Dr. W. Hoyer Röntgen- und Neutronendiffraktometrie, TU Chemnitz (Deutschland) Dr. G. Cox Abteilung Polymerphysik, BASF SE, Ludwigshafen (Deutschland) E. Kockrick, Prof. Dr. S. Kaskel Professur Anorganische Chemie I, TU Dresden (Deutschland) [**] Die Autoren danken der DFG, der BASF SE und dem DAAD (Projekt D/07/09995) für finanzielle Unterstützung, Dr. M. Beiner (MLU Halle-Wittenberg) für SAXS-Messungen und der UK SuperSTEM Facility in Daresbury, finanziert durch die EPSRC. Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://dx.doi.org/10.1002/ange.200901113 zu finden. Angewandte Chemie 8403 Angew. Chem. 2009, 121, 8403 –8408  2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim