Allen/Zwitterion (1) DOI: 10.1002/ange.200803476 Stabile Fünfring-Allene mit ausschließlich Elementen der 2. Periode: keine Allene, sondern Zwitterionen Manfred Christl* und Bernd Engels* Cyclische Allene · Pyrazoliumionen · Zwitterionen In einer kürzlich erschienenen Zu- schrift versuchen Lavallo, Dyker, Don- nadieu und Bertrand [1] glaubhaft zu ma- chen, dass es isolierbare, von Pyrazol abgeleitete 1,2-Cyclopentadien-Deriva- te mit Donorsubstituenten in den Posi- tionen 3 und 5 gibt, die die elektronische Struktur von Allenen aufweisen und bei Raumtemperatur haltbar sind, z.B. 1a. Wie wir hier darlegen, fehlen der mit der Lewis-Formel 1a beschriebenen Verbin- dung die typischen Allen-Eigenschaf- ten. Aufgrund überwältigender Evidenz muss es sich um das Zwitterion 1b handeln. Wegen der Kurzlebigkeit von sechs- gliedrigen Cycloallenen, die nur aus Elementen der 2. Periode aufgebaut sind, [2] wäre die Isolierbarkeit eines Al- lens der Struktur 1a bei Raumtempera- tur höchst überraschend. Zu fünfgliedri- gen Cycloallenen generell sind experi- mentelle Befunde recht spärlich. [2, 3] Un- substituiertes 1,2-Cyclopentadien wurde kürzlich mit quantenchemischen Me- thoden untersucht. [4] Dementsprechend kommt dem Grundzustand Allen-Cha- rakter und somit die Formel 2a zu, weil die Kohlenstoffatome C1, C2 und C3 mit den Kohlenstoff- und Wasserstoff- atomen an C1 und C3 nicht in einer Ebene liegen. Allerdings ergab sich die Energie von 2a nur als geringfügig günstiger (< 1 kcal mol À1 ) als die des Diradikals 2b, dessen fünf Kohlenstoff- atome zusammen mit den Wasserstoff- atomen an C1 und C3 eine Ebene bilden. Die Spezies 2b ist der Über- gangszustand für die Enantiomerisie- rung von 2a. [4] Der Einfluss von p-Donor-Substitu- enten am Allen-System von 2a wurde bisher nicht studiert. Jedoch sind quan- tenchemische Rechnungen derartiger Effekte bei sechsgliedrigen Cycloallen- en bekannt. Die Enantiomerisierungs- barriere von 1,2,4-Cyclohexatrien (3a) beträgt ca. 10 kcal mol À1 . [5–7] Anders als 3a ergab sich der Übergangszustand dieses Prozesses, das Diradikal 3b, als achirale Spezies, deren Atome mit Aus- nahme der Wasserstoffatome von C6 in einer Ebene liegen. Das Sauerstoffatom als p-Donor- Substituent am Allen-System in 1-Oxa- 2,3,5-cyclohexatrien (4a) hat die struk- turelle Konsequenz, dass die Allen-Ein- heit und ihre Substituenten viel weniger von der coplanaren Anordnung abwei- chen als in 3a. [6, 7] Als Grund dafür muss die Struktur des Übergangszustandes der Enantiomerisierung von 4a gesehen werden, nämlich das vom Pyryliumion abgeleitete Zwitterion 4b, das völlig eben und nur 1–3 kcal mol À1 energierei- cher ist als 4a. Der geringe Energie- unterschied zu 4b verleiht also 4a in erheblichem Ausmaß Eigenschaften von 4b, nämlich eine an die von 4b angenä- herte Geometrie und einen polaren Charakter. [6, 7] Im Falle des Pyridinderivats 5 ist schon seit 1994 bekannt, dass der Grundzustand das Zwitterion 5b ist. [8] Wie ausführlichere Studien bestätigten, gehört zur Allen-Struktur 5a kein Ener- gieminimum. [7, 9] Extrapoliert man nun die Ergebnisse der Rechnungen zu 4 und 5, so muss man die Anordnung der drei Kohlen- stoffatome des angeblichen Allen-Sys- tems im Sinne der Formel 1a in einer Ebene mit den zwei Stickstoff- und den zwei Sauerstoffatomen erwarten. Genau dies trifft zu, wie die von den Autoren ausgeführte Röntgenstrukturanalyse belegt. [1] Damit kann aber die Lewis- Formel 1a nicht korrekt sein, da die für Allene charakteristischen Bindungsver- hältnisse nicht möglich sind. Welche [*] Prof. Dr. M. Christl, Prof. Dr. B. Engels Institut für Organische Chemie Universität Würzburg Am Hubland, 97074 Würzburg (Deutschland) Fax: (+ 49) 931-888-4606 E-mail: christl@chemie.uni-wuerzburg.de bernd@chemie.uni-wuerzburg.de Korrespondenz 1566  2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2009, 121, 1566 – 1567