Protische ionische Flüssigkeiten DOI: 10.1002/ange.200806224 Wasserstoffbrücken in protischen ionischen Flüssigkeiten – ¾hnlichkeiten mit Wasser** Koichi Fumino, Alexander Wulf und Ralf Ludwig* Ionische Flüssigkeiten (ILs) sind eine grundlegend interes- sante Substanzklasse mit vielversprechendem technologi- schem Nutzen. Mögliche Anwendungen umfassen neuartige Synthesen, elektrolytische Funktionseinheiten, photochemi- sche Zellen, Trennprozesse sowie den Einsatz in der Kataly- se. [1–3] Protische ionische Flüssigkeiten (PILs) sind eine Un- terklasse der ionischen Flüssigkeiten, die durch Kombination von äquimolaren Mengen einer Brønsted-Säure und einer Brønsted-Base gebildet werden. [4, 5] Die Schlüsseleigenschaft, die PILs von anderen ILs unterscheidet, ist der Protonen- transfer von der Säure zur Base. Dieser führt zur Ausprägung von Protonen-Donor- und Protonen-Akzeptorstellen im Ion, mit denen ein Netzwerk von Wasserstoffbrücken aufgebaut werden kann. Verglichen mit anderen ILs besitzen PILs eine Reihe einzigartiger Eigenschaften – ganz so wie Wasser im Vergleich zu „normalen“ molekularen Flüssigkeiten. Dies kann dahingehend gedeutet werden, dass z.B. die Wasser- stoffbrücken zwischen Ammonium-Kationen und Nitrat- Anionen in Ethylammoniumnitrat eine Netzwerkstruktur erzeugen, die in gewissem Maße das dreidimensionale Netz- werk der H-Brücken in Wasser nachbildet. [6–9] Grundsätzlich können solche H-Brücken-Netzwerke durch IR- oder Raman-spektroskopische Messungen im Be- reich niedriger Frequenzen unterhalb von 300 cm À1 (9 THz) untersucht werden. Im Bereich des fernen Infrarot sind bisher jedoch nur wenige IR-spektroskopische Studien an ILs durchgeführt worden. [10–12] Experimentelle Schwierigkeiten ergeben sich aus den sehr geringen Intensitäten typischer Infrarotquellen. Hier zeigen wir, dass solche Ferninfrarot- spektren für PILs gemessen werden können und dabei cha- rakteristische intramolekulare Deformationsschwingungen oberhalb von 250 cm À1 sowie intermolekulare Streck- und Deformationsschwingungsbanden zwischen 50 und 250 cm À1 auftreten. Interessanterweise zeigen die intermolekularen Schwingungsmoden der PILs die gleiche Struktur wie die kürzlich gemessenen Konnektivitätsbanden von Wasser. Dieser Befund legt nahe, dass PILs ein dreidimensionales Wasserstoffbrückennetzwerk bilden, das dem des Wassers sehr ähnelt. Die Ferninfrarotspektren für die reinen protischen ioni- schen Flüssigkeiten Ethylammoniumnitrat (EAN), Propyl- ammoniumnitrat (PAN) und Dimethylammoniumnitrat (DMAN) im Bereich zwischen 30 und 600 cm À1 sind in Ab- bildung 1 dargestellt. Insgesamt weisen diese Spektren signi- fikante Unterschiede, aber auch einige gemeinsame Kenn- zeichen auf. Da wir das Anion (NO 3 À ) unverändert ließen, können die Unterschiede nur von schwachen intramolekula- ren Schwingungen der verschiedenen Kationen und/oder von spezifischen Kation-Anion-Wechselwirkungen herrühren. Die Interpretation der niedrigfrequenten Schwingungs- banden wird wesentlich gestützt durch DFT-Berechnungen von Aggregaten ([Alkylammonium][NO 3 ]) x , wobei x die Zahl der Ionenpaare angibt, aus denen sich der jeweilige Cluster zusammensetzt. Abbildung 2 zeigt das gemessene Spektrum von DMAN zusammen mit den mittels DFT berechneten Schwingungsfrequenzen der Cluster mit x = 1, 2, 3, 4, 6. In Abbildung 3 sind darüber hinaus alle niedrigfrequenten Schwingungsspektren in Voigt-Funktionen entfaltet worden. Es ist klar zu erkennen, dass die Hauptmerkmale des ge- messenen Spektrums von DMAN (Abbildung 3 c) durch die mit DFT berechneten und entfalteten Schwingungsbeiträge wiedergegeben werden. Die Banden oberhalb von 250 cm À1 können den intramolekularen Deformations- und Torsions- schwingungen der jeweiligen Kationen zugeordnet werden. Bei allen Ammoniumnitraten lässt sich die schwache Bande Abbildung 1. FTIR-Schwingungsspektren im Bereich niedriger Frequen- zen für die protischen ionischen Flüssigkeiten Ethylammoniumnitrat (EAN), Propylammoniumnitrat (PAN) und Dimethylammoniumnitrat (DMAN) bei 353 K. [*] Dr. K. Fumino, Dipl.-Chem. A. Wulf, Prof.Dr. R. Ludwig Institut für Chemie, Abteilung Physikalische Chemie Universität Rostock, Dr.-Lorenz-Weg 1, 18051 Rostock (Deutsch- land) E-Mail: ralf.ludwig@uni-rostock.de Prof. Dr. R. Ludwig Leibniz-Institut für Katalyse an der Universität Rostock Albert-Einstein-Straße 29a, 18059 Rostock (Deutschland) [**] Diese Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft innerhalb des Schwerpunktprogramms SPP 1191 sowie den Pakt für Forschung und Innovation des Bundesministeriums für Forschung und Bildung und der Leibniz-Wissenschaftsgemeinschaft unter- stützt. Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://dx.doi.org/10.1002/ange.200806224 zu finden. Zuschriften 3230  2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2009, 121, 3230 –3233