ZUSCHRIFTEN Angew. Chem. 1999, 111, Nr. 1/2  WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044-8249/99/11101-0163 $ 17.50+.50/0 163 Halbsandwich-Alkyl- und Hydridoyttrium- komplexe: einfache Synthese und Polymerisationskatalyse polarer Monomere** Kai C. Hultzsch, Thomas P. Spaniol und Jun Okuda* Strukturell gut charakterisierte Organometallkomplexe der Seltenen Erden [1] wie Lanthanocenhydride und -alkyle des Typs [{(h 5 -C 5 R 5 ) 2 LnX} 2 ] (X  H, Alkyl) beanspruchen in jüngster Zeit erhebliches Interesse als cokatalysatorfreie homogene Polymerisationskatalysatoren sowohl für unpolare als auch polare Monomere. [2] Katalysatorsysteme auf der Basis von Komplexen mit nur einem Cyclopentadienylligan- den sollten gegenüber sterisch anspruchsvolleren Monomeren noch aktiver sein. [3] Die herkömmliche Synthese von Mono- (cyclopentadienyl)seltenerd-Komplexen [(h 5 -C 5 R 5 )LnX 2 (L) n ], bei dem mindestens einer der Liganden X ein Hydrid oder ein Alkylrest ist, leidet oft an At-Komplexbildung mit Alkali- metallsalzeinschluû. [3, 4] Infolgedessen wurde nur eine be- grenzte Zahl von Halbsandwichkomplexen dieses Typs syn- thetisiert, und ihre katalytische Leistungsfähigkeit bleibt unerschlossen. [5] Wir berichten hier über eine bemerkenswert einfache Alkaneliminierung [6] als Zugang zu Yttriumkomple- xen des Typs [(h 5 -C 5 Me 4 SiMe 2 X')YX 2 (thf)] sowie über erste Ergebnisse zur Polymerisation von tert-Butylacrylat und Acrylnitril mit diesen Komplexen. Die Reaktion von [Y(CH 2 SiMe 3 ) 3 (thf) 2 ] 1 [7] mit (C 5 Me 4 H)- SiMe 2 X' (X'  NHCMe 3 , Me, Ph, C 6 F 5 ) in Pentan bei 0 8C führte in 2 h zur quantitativen Bildung (NMR) der Halb- sandwich-Yttriumkomplexe [(h 5 :h 1 -C 5 Me 4 SiMe 2 NCMe 3 )Y- (CH 2 SiMe 3 )(thf)] 2 oder [(h 5 -C 5 Me 4 SiMe 2 X')Y(CH 2 SiMe 3 ) 2 - (thf)] 3 neben Tetramethylsilan (Schema 1, Tabelle 1). Der verbrückte Amido-Cyclopentadienyl-Komplex 2 wurde in Form farbloser Kristalle isoliert. Die Komplexe 3a ± c sind farblose bis gelbliche Kristalle, die unterhalb von Raum- temperatur schmelzen. Alle Komplexe sind in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen gut löslich. Bemer- kenswerterweise konnten 1 H-NMR-spektroskopisch keine Metallocenkomplexe nachgewiesen werden: Der Überschuû an Cyclopentadien blieb selbst in Gegenwart von zwei ¾quivalenten (C 5 Me 4 H)SiMe 3 unumgesetzt zurück. Das Vor- handensein des Siliciumsubstituenten am Cyclopentadien ist für die erfolgreiche Komplexierung kritisch. Gemische aus Mono- und Bis(cyclopentadienyl)-Komplexen wurden bei Verwendung von siliciumfreien Cyclopentadienen wie C 5 Me 5 H oder C 5 Me 4 H 2 erhalten. Bei Raumtemperatur weisen die Komplexe in Lösung thf- Liganden auf, die sowohl auf der chemischen als auch auf der NMR-Zeitskala labil sind. Dies zeigt sich am spontanen Schema 1. Austausch aller thf-Moleküle bei Zugabe von [D 8 ]thf und an der beträchtlichen Hochfeldverschiebung der Signale für die a- und b-Protonen im 1 H-NMR-Spektrum bei Temperatur- erniedrigung. (Bei 2 beobachtet man bei  80 8C die Deko- aleszenz der Signale in solche für freies und koordiniertes thf.) Die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten wurde über die chemischen Verschiebungen von a- und b- CH 2 ermittelt. [8, 9] Die Auftragung von ln K gegen 1/T lieferte die thermodynamischen Parameter D r H  (24  3) kJ mol 1 und D r S  (61  12) J K 1 mol 1 für 2. Die positive Reaktions- entropie und -enthalpie stehen in Einklang mit einem dissoziativen Prozeû. Der Komplex 2 ist thermisch recht robust: Er zersetzt sich nach einer Kinetik 1. Ordnung mit einer Halbwertszeit von t 1/2  (600  10) min (k 1  (1.92  4)  10 5 s 1 ) bei 50 8C in [D 6 ]Benzol (NMR-spektroskopisch bestimmt) zu Tetramethylsilan und anderen, bislang nicht identifizierten Produkten der C-H-Aktivierung. Die Aktivie- rungsparameter DH =  (145  16) kJ mol 1 und DS =  (110  50) J K 1 mol 1 wurden aus der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten für die Zersetzung von 2 be- rechnet. Die Bis(alkyl)-Komplexe 3a ± c zersetzen sich lang- sam bei Raumtemperatur. Die Hydrierung von 2 in Pentan bei Raumtemperatur führte zum dimeren Hydridokomplex 4 als farblosem Pulver in reproduzierbar guten Ausbeuten (Schema 1). [10] Das 1 H- NMR-Spektrum von 4 bei 50 8C in [D 8 ]Toluol (Abbildung 1), das nur ein Hydridsignal (d  5.50, 1 J(Y,H)  28.8 Hz) zeigt, stimmt mit einer spiegelsymmetrischen Molekülstruktur überein, die jedoch durch die rasche Umwandlung zweier unsymmetrischer Diastereomere bedingt ist. Die gegenseitige Umwandlung ist bei  40 8C ausreichend langsam, so daû ein 1 H-NMR-Spektrum erhalten wird, in dem zwei Tripletts für [*] Prof. Dr. J. Okuda, Dipl.-Chem. K. C. Hultzsch, Dr. T. P. Spaniol Institut für Anorganische Chemie und Analytische Chemie der Universität J.-J.-Becher-Weg 24, D-55099 Mainz Fax: ( 49) 6131-395605 E-mail: okuda@mail.uni-mainz.de [**] Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie, von der BASF AG (Kunststofflaboratorium) und vom Bundesministerium für Bildung, Wissenschaft, Forschung und Technologie unterstützt. K.C.H. dankt dem Fonds der Chemischen Industrie für ein Dokto- randenstipendium.