ZUSCHRIFTEN Angew. Chem. 2001, 113, Nr. 4  WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001 0044-8249/01/11304-0749 $ 17.50+.50/0 749 Die Isolierung eines langlebigen Diphosphanylradikals: das Phosphoranalogon eines Hydrazyls** Sandra Loss, Alessandra Magistrato, Laurent Cataldo, Stefan Hoffmann, Michel Geoffroy,* Ursula Röthlisberger und Hansjörg Grützmacher* Trotz der enormen Bedeutung, die Radikale in chemischen Reaktionen und biologischen Prozessen spielen, konnten bisher nur wenige freie Radikale isoliert werden. [1, 2] Bemer- kenswerte Ausnahmen sind Nitroxide 1 und Hydrazyle 2, in denen das ungepaarte Elektron an einem Stickstoffzentrum lokalisiert ist. [3] Diese stabilen Ra- dikale, umschrieben durch die je- weiligen Resonanzstrukturen a und b (Schema 1), finden vielfältige Anwendungen als Kontrastmittel, als molekulare Indikatoren und als Reportermoleküle für dynamische Phänomene (Spin Labels). [4] Bei der Herstellung von Radikalen, in denen das Elektron an einem Phos- phorzentrum lokalisiert ist, wurden beträchtliche Anstrengungen un- ternommen. [5±9] Das ausschlieûlich vorkommende Isotop 31 P dieses Elements mit einem Kernspin von 1 2 verursacht wesentlich gröûere Hyperfeinkopplungen als das häufigste Stickstoffisotop 14 N. Diese Eigenschaft ist für Spin-Labeling-Experimente besonders interessant, da die Orientierungsabhängigkeit (Anisotropie) der 31 P-Hyperfein- kopplung das Studium schnellerer Molekülbewegungen zu- lassen sollte, als dieses mit Nitroxiden 1 oder Hydrazylen 2 möglich ware. Wir berichten hier über die Synthese und die Isolierung eines Phosphoranalogons 3 von Hydrazylen 2 und zeigen, dass die Anisotropie der Hyperfeinkopplung in der Tat sehr groû ist. Unser Syntheseweg beginnt bei dem Phosphoniumsalz [Mes*MeP PMes*]  (O 3 SCF 3 )  4 (Mes*  2,4,6-tBu 3 C 6 H 2 ), das eine starke P-P-Doppelbindung enthält. [10] Ein Cyclovol- tammogramm (Abbildung 1) zeigt, dass 4 in zwei aufeinander folgenden Einelektronenschritten bei Potentialen (E 1 1=2   0.37 V, E 2 1=2  1.23 V vs. Ag/AgCl) reduziert werden kann, die etwa 1 V niedriger sind als die gewöhnlicher Phospho- niumsalze. [11] Der erste Schritt entspricht der Reduktion zum Diphosphanylradikal [Mes*MeP PMes*] . 7 und der zweite der Bildung des Phosphanylphosphids [Mes*MeP PMes*]  8. Abbildung 1. Cyclovoltammogramm einer ca. 10 4 m Lösung von 4 in Acetonitril mit 0.1 mol L 1 nBu 4 NPF 6 als Elektrolyten. Potentiale vs. Ag/ AgCl, Vorschubgeschwindigkeit 100 mVs 1 . Die Leichtigkeit, mit der 4 reduziert werden kann, legte die chemische Synthese des Radikals 7 durch eine einfache Elektronentransferreaktion mit Tetrakis(dimethylamino)- ethylen (TDE) 5 als Elektronendonor (E 1/2 (TDE . /TDE)   0.55 V vs. Ag/AgCl) [12] nahe (Schema 2). An der Phasen- grenze zwischen der gelben Acetonitrillösung von 4 und der Nikolaeva, E. I. Grigoriev, S. A. Zavjalov, L. I. Trakhtenberg, Chem. Vap. Deposition 1997 , 3, 197 ±200; d) G. N. Gerasimov, E. L. Popova, E. V. Nikolaeva, S. N. Chvalun, E. I. Grigoriev, L. I. Trakhtenberg, V. I. Rozenberg, H. Hopf, Macromol. Chem. Phys. 1998, 199, 2179 ± 2184; e) E. Popova, D. Antonov, E. Sergeeva, E. Vorontsov, A. Stash, V. Rozenberg, H. Hopf, Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 1733 ± 1737. [5] a) J. Lahann, D. Klee, H. Höcker, Materialwiss. Werkstofftech. 1999, 30, 763±766; b) J. Lahann, D. Klee, H. Thelen, H. Bienert, D. Vorwerk, H. Höcker, J. Mater. Sci. Mater. Med. 1999, 10, 443 ± 448. [6] a) R. Langer, Pharm. Res. 1997 , 14, 840 ± 841; b) N. A. Pappas, R. Langer, Science 1994, 263, 5154; c) J. P. Vacanti, R. Langer, Lancet 1999, 354, 32 ± 34, Suppl. 1. [7] J. Lahann, D. Klee, H. Höcker, Macromol. Rapid Commun. 1998, 19, 441 ± 444. [8] J. F. Waters, J. K. Sutter, M. A. B. Meador, L. J. Baldwin, M. A. Meador, J. Polym. Sci. Part A 1991, 29, 1917 ± 1924. [9] A. Cipiciani, F. 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Röthlisberger Laboratorium für Anorganische Chemie, ETH-Zentrum Universitätstraûe 6, 8092 Zürich (Schweiz) Fax: ( 41) 1-632-10-90 E-mail : gruetzmacher@inorg.chem.ethz.ch Prof. Dr. M. Geoffroy, L. Cataldo Departement de Chimie Physique Universite  de Gene Áve 30 Quai Ernest Ansermet, 1211 Gene Á ve 4 (Schweiz) Fax: ( 41) 22-329-6102 E-mail: geoffroy@sc2a.unige.ch [**] Diese Arbeit wurde von der ETH Zürich und vom Schweizerischen Nationalfonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung unter- stützt. Schema 1. Resonanzstruk- turen a und b von Nitroxi- den 1, Hydrazylen 2 und Diphosphanylen 3.