ZUSCHRIFTEN 172  WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044-8249/99/11101-0172 $ 17.50+.50/0 Angew. Chem. 1999, 111, Nr. 1/2 Untersuchung der Dynamik von Liganden- Wassermolekülen in dreikernigen Carboxylat- komplexen mit zentralem Sauerstoffatom durch inkohärente inelastische Neutronenstreuungs- spektroskopie** John A. Stride, Upali A. Jayasooriya* und Jürgen Eckert Dreikernige Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel [M 3 O(L) 6 (L t ) 3 ] mit zentralem Sauerstoffatom haben sich als wichtige Modellsubstanzen für Studien einiger grund- legender chemischer und physikalischer Phänomene erwiesen (M: Übergangsmetall, L: zweizähniger Brückenligand, L t : terminaler Ligand). [1] Von besonderem Interesse ist der Mechanismus des Elektronentransfers bei den gemischtva- lenten Komplexen dieses Typs. Viele Arbeiten hatten daher zum Ziel, durch Messung der niedrig liegenden Schwingungs- und magnetischen Übergänge detaillierte Kenntnisse der Potentialenergieflächen dieser Verbindungen zu erhalten. Die gröûten Schwierigkeiten bei der Zuordnung der Signale der Verbindungen bereiteten bislang die Schwingungen der Wassermoleküle, die als terminale Liganden L t oder als Kristallwasser vorliegen können. Wir stellen hier ein Experi- ment zur inelastischen Neutronenstreuungsspektroskopie an einer isotopisch verdünnten Spezies vor; durch diese Metho- de wird die Zuordnung der Schwingungssignale in solchen stark wasserstoffverbrückten Systemen wesentlich erleichtert. Die am besten untersuchte Verbindung dieses Typs ist der Chrom-Acetat-Komplex [Cr 3 O(CH 3 CO 2 ) 6 (H 2 O) 3 ]Cl ´ 5 H 2 O (CRAC), der auch als erster hergestellt worden war. [2±7] Über eine Kristallstrukturbestimmung von CRAC berichteten Chang und Jeffreys; [8] sie konnten zeigen, daû die Verbindung in der orthorhombischen Raumgruppe P2 1 2 1 2 mit vier Mole- külen pro Elementarzelle in Lagen mit C 1 -Symmetrie kri- stallisiert. Diese Analyse war allerdings nicht sehr genau, und man konnte nicht hinreichend zwischen den nicht koordinie- renden Wassermolekülen und den Gegenionen unterschei- den. So hatte sie zum Ergebnis, daû diese Einheiten in hohem Maûe wechselseitig fehlgeordnet sind. Eine präzisere Neu- bestimmung dieser Kristallstruktur [9] ergab dagegen, daû die Chloridionen wohldefinierte Positionen besetzen und daû keine Fehlordnung zwischen ihnen und den Wassermolekülen vorliegt. Bei Temperaturen von 211.4 bis 215.5 K wurden Phasenübergänge festgestellt, die durch Anomalien der spezifischen Wärme [10] sowie NMR-spektroskopisch bestätigt wurden. Aus Röntgenbeugungsexperimenten ergibt sich dar- über hinaus die Raumgruppe P2 1 2 1 2 1 bei tiefer Temperatur, wobei die Elementarzelle entlang der c-Achse doppelt so groû ist. Zwar ist die Tieftemperaturstruktur noch nicht vollständig bestimmt, doch es ist bekannt, daû sie eine gleiche Zahl von zwei kristallographisch nicht äquivalenten Gruppen trimerer Komplexionen enthält. Sorai et al. [10] fanden heraus, daû die spezifische Wärme bei tiefer Temperatur am besten erklärt werden kann, wenn man annimmt, daû eine der beiden Gruppen von Verbindungen eine wesentlich verzerrtere Geometrie aufweist als die andere. Zu diesem Ergebnis kamen auch Ferguson und Güdel [11] durch Elektronenspek- troskopie und unsere Arbeitsgruppe [12] durch magnetische Neutronenstreuung. Gemischtvalente Verbindungen dieser Klasse und solche mit verschiedenen Metallionen haben für die zentrale trigo- nale Einheit die allgemeine Formel A III 2 B II O, wobei das Ion B gleich oder ungleich A sein kann. Die Untersuchungen über die Schwingungs- und magnetischen Eigenschaften dieser Verbindungen deuten auf eine starke Verzerrung der Bin- dungsgeometrie am zentralen Sauerstoffatom hin. [13, 14] Von den Aquakomplexen liegen keine Strukturdaten vor, mögli- cherweise weil sie sich meistens nur schwer kristallisieren lassen. Mehrere Arbeiten beschäftigten sich mit den Schwingungs- spektren der dreikernigen Carboxylatkomplexe. [13, 15, 16] Die Komplexität der Verbindungen äuûert sich in einer groûen Zahl von Normalschwingungen, und die genaue Zuordnung nach dem semiempirischen Kraftfeldansatz ist nicht trivial. [17] Durch Isotopensubstitutionsversuche waren aber viele Zu- ordnungen möglich. Von besonderem Interesse sind die Identifizierung der Schwingungen des zentralen Sauerstoff- atoms und die Nutzung dieser Schwingungen für die Unter- suchung der Elektronentransfereigenschaften der gemischt- valenten Verbindungen. Obwohl diese Verbindungen mit etlichen Methoden inten- siv untersucht worden sind, blieben alle Bemühungen erfolg- los, mit denen die Stärke der Bindungswechselwirkung zwischen einem Metallion und einem terminalen Wasser- liganden bestimmt werden sollte. Frühere Versuche zur Zuordnung der Metall-Wasser-Streckschwingung in den Schwingungsspektren dieser Verbindungen wurden stets durch die Interferenz von starken überlappenden Carboxy- latbanden verhindert, die sowohl in den Infrarot- als auch in den Raman-Spektren auftreten. [15] Dieses Problem kann mit der inkohärenten inelastischen Neutronenstreuungsspektro- skopie (IINS) überwunden werden. Bei dieser Methode werden die Intensitäten des Energietransfers bestimmt durch den Neutronenstreuungsquerschnitt der Atome und ihre Bewegungsamplituden in der für den Übergang relevanten Normalschwingung. Wasserstoff als leichtestes Element hat den gröûten inkohärenten Streuungsquerschnitt (fast eine Gröûenordnung gröûer als bei jedem anderen Element) und dominiert daher die IIN-Spektren von Molekülen, die Was- serstoff enthalten. Von besonderem Interesse sind ferner Substitutionsstudien mit Deuterium. Neben einer Verschie- [*] Dr. U. A. Jayasooriya, Dr. J. A. Stride [] School of Chemical Sciences University of East Anglia Norwich NR4 7TJ (Groûbritannien) Fax: ( 44) 1603-259-396 E-mail: u.jayasooriya@uea.ac.uk Dr. J. Eckert LANSCE, Los Alamos National Laboratory, New Mexico (USA) [  ] Derzeitige Adresse: BENSC, Hahn-Meitner-Institut, D-14109 Berlin [**] Wir danken dem Science and Engineering Research Council, Groû- britannien, für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit und ein Stipendium für J.A.S. Diese Arbeit wurde dadurch ermöglicht, daû wir Einrichtungen am Los Alamos Neutron Scattering Centre und der Neutron User Facility nutzen konnten, die vom Department of the Environment/Office of Basic Energy Science finanziert wird. Für hilfreiche Diskussionen danken wir ferner Dr. Roderick Cannon.