Institut für theoretische Physik der Universität Rostock Zur statistischen Thermodynamik elektrolytischer Lösungen mit großem Bjerrum-Parameter Von W. Ebeling und G. Kelbg 1 Mit 4 Abbildungen und 2 Tabellen (Eingegangen am 6. August 1965) Zusammenfassung Die Korrekturen zum Grenzgesetz der freien Energie und des osmotischen Koeffizienten werden auf der Basis der allgemeinen statistisch-mechanischen Formeln explizit berechnet. Die ersten Abweichungen vom Grenzgesetz (Term <B W der Guster-Theorie) werden für kurz- reichende Kastenpotentiale bei kleinen Konzentrationen, d. h. kleinen Plasmaparametern (JL = e 2 IDkTr Dtbyc « 1 aber beliebigen Bjerrum-Parametern q = e 2 /DkTa in geschlossener analy- tischer Form angegeben. Für symmetrische Elektrolyte wird der Verlauf der Abweichungen in Abhängigkeit von q diskutiert. Es wird gezeigt, daß für q = £ 0 3,3 die ersten Abweichungen im Fall starrer Kugeln Null sind, während für q < f 0 negative und für q > f 0 positive Abwei- chungen folgen. Letztere entsprechen der Bildung von Ionenpaaren. Für q » 1 d. h. starke elektrostatische Assoziation gehen die Korrekturen asymptotisch in die Bjerrum-Theorie über. Im letzten Teil werden die zweiten Korrekturen zum Grenzgesetz für große Bjerrum-Parameter q 1 abgeschätzt. 1. Die Reihenentwicklung der freien Energie und des osmotischen Drucks Mit Hilfe der Methode der Cluster-Entwicklung [1], der Methode der kollek- tiven Variablen [2] oder der Methode der Hilfsvariablen [3] kann die freie Energie eines klassischen Systems geladener Teilchen durch eine Reihe dargestellt werden F= -kTV<£ (1.1) S = — + S <2) + © (3> + S <4) + - (1.2) 127t Der erste Term liefert das Grenzgesetz, während die Beiträge <5 (n) eine Folge von Korrekturen zum Grenzgesetz liefert, die von der Theorie in Form von 3  (n — 1)- fachen Integralen gegeben werden. Das Ziel dieser Arbeit besteht in einer expliziten Auswertung der Korrekturen zum Grenzgesetz. Häufig erfolgt diese Auswertung in Form einer ^-Entwicklung bezüglich des Bjerrum-Parameters, die z. T. schon nach dem quadratischen Term abgebrochen wird. Der Bjerrum-Parameter ist definiert durch £ e = - (1 - 3) DkTa ar e„ = Ladung eines Ions der Sorte a, a„ = kleinster Abstand der Zentren zweier 1 Prof. Dr. GÜNTER KELBG und Dr. WERNER EBELING, Institut für theoretische Physik der Universität Rostock, 25 Rostock, Universitätsplatz 1. 14 Z. phys. Chem. Bd. 233, H. 3/4