Protonierung von Oxaphosphiranen DOI: 10.1002/ange.200906825 Protonen-induzierte Umlagerung eines Oxaphosphirankomplexes** Janaina Marinas PØrez, Holger Helten, Bruno Donnadieu, Christopher A. Reed und Rainer Streubel* Professor Wolf-Walter du Mont zum 65. Geburtstag gewidmet Epoxide I (Oxirane) sind wichtige Bausteine der Synthese- chemie, insbesondere der Naturstoff- und Polymerchemie. [1, 2] Oxiraniumkationen II sind bislang, trotz vieler experimen- teller [3–6] und theoretischer Untersuchungen, [7–9] schwer fass- bare reaktive Intermediate säurekatalysierter Epoxidöff- nungsreaktionen geblieben. Im Unterschied dazu könnte [15] die Protonierung von s 3 l 3 -Oxaphosphiranen [10–14] bisher un- bekannte P-protonierte Oxaphosphiraniumderivate III lie- fern. Durch kP-Metallkoordination von s 3 l 3 -Oxaphosphira- nen könnte die O-Protonierung unter Bildung von Oxa- phosphiraniumkomplexen IV angesteuert werden, und das kationische Ringsystem könnte bei kinetischer Stabilisierung durch einen sperrigen Substituenten am P-Atom detektierbar werden. Obgleich Oxaphosphirankomplexe vor fast 20 Jahren erstmalig durch Mathey und Mitarbeiter beschrieben [16] und auch neue Methoden wie der Phosphinidenkomplex-Transfer auf Carbonylderivate [17, 18] sowie die Reaktion von Phosphi- nidenoidkomplexen [19, 20] mit Aldehyden [19, 21] entwickelt worden sind, ist die Oxaphosphiranchemie weitgehend un- erschlossen. Die erste geplante Verwendung stellte die Tri- fluormethansulfonsäure-induzierte P-O-Ringerweiterung mit Nitrilen dar. [22] Unbeabsichtigt fanden wir auch eine thermi- sche C-O-Bindungsspaltung, die einen Zugang zu neuartigen O,P,C-Käfigliganden eröffnete. [23] Da Titan(III)-Komplex- vermittelte Ringöffnungen von Oxiranen enorm vielfältige Anwendungen in der Synthese gefunden haben, [24] wurde von uns auch diese Möglichkeit von C-O- und/oder P-O-Spal- tungen von Oxaphosphirankomplexen kürzlich erstmalig theoretisch untersucht. [25] Hier berichten wir über die Protonierung eines Oxa- phosphirankomplexes, die zur Bildung eines neuartigen „side-on“-gebundenen P = C-Liganden führt, wobei letzterer als Methylenphosphonium beschrieben werden kann; DFT- Studien geben erste Einblicke in den Umlagerungsprozess über einen Reaktionspfad niedriger Energie sowie über Substituenteneffekte. Der Oxaphosphirankomplex 1 [17] reagierte selektiv mit Trifluormethansulfonsäure in Dichlormethan zu den Kom- plexen 2 a,b (Verhältnis: 86:14; Schema 1). Das Produkt 2a zeigte eine 31 P-NMR-Resonanz bei d = 73.8 ppm mit einem sehr kleinen Wolfram-Phosphor-Kopplungskonstantenbetrag von 1 J W,P = 113.2 Hz, was auf die „Side-on“-Bindung an eine Metallkomplexeinheit hindeutet. [26] Komplex 2b zeigte eine 31 P-Resonanz bei d = 72.3 ppm mit einem noch kleineren 1 J W,P -Wert von 97.9 Hz. Weder die 1 H-NMR- noch die 13 C- NMR- und die IR-spektroskopischen Daten von 2 a,b er- möglichten eine eindeutige Strukturzuordnung, und Versu- Schema 1. Protonierungsprodukte des Oxaphosphirankomplexes 1. [*] M. Sc. J. Marinas PØrez, Dipl.-Chem. H. Helten, Prof. Dr. R. Streubel Institut für Anorganische Chemie Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn Gerhard-Domagk-Straße 1, 53121 Bonn (Deutschland) Fax: (+ 49) 228-73-9616 E-Mail: r.streubel@uni-bonn.de Homepage: http://anorganik.chemie.uni-bonn.de/akstreubel/ Streubel_Home.html Dr. B. Donnadieu, Prof. Dr. C. A. Reed Department of Chemistry and Center for S and P Block Chemistry, University of California Riverside, CA 92521-0403 (USA) [**] Wir danken der ThermPhos Int. AG (R.S.), der US National Science Foundation (C.A.R.), dem Fonds der Chemischen Industrie (Sti- pendium für H.H.) und der COST action CM0802 „PhoSciNet“ für finanzielle Unterstützung. Weiterhin danken wir dem John von Neumann-Institut für Computing (Jülich) für Rechenzeit (HBN12) sowie Dr. E. S. Stoyanov und I. V. Stoyanova für ihre Hilfe. Zuschriften 2670  2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2010, 122, 2670 –2674