Halogenometallate von Ûbergangselementen mit Kationen stickstoffhaltiger heterozyklischer Basen. VIII [1] Synthesen und Kristallstrukturen neuer Bromoferrate(III), Chloro- und Aquachloroferrate(III) mit tetraedrischer und oktaedrischer Eisenkoordination, darunter zwei Neutralkomplexe von Eisen(II) und -(III) Sergej I. Troyanov, Michael Feist und Erhard Kemnitz* Berlin, Institut fu È r Chemie der Humboldt-Universita Èt zu Berlin Bei der Redaktion eingegangen am 4. Dezember 1998. Inhaltsu È bersicht. Es werden die Kristallstrukturen und die Wasserstoffbru È ckensysteme von sechs Verbindungen be- schrieben, die in Gegenwart von Luftsauerstoff aus wa È sserig- mineralsauren Lo È sungen von Eisen(II)-halogenid und orga- nischer Base (1,4-Dimethylpiperazin und Triethylendiamin) kristallisieren. (dmpipzH 2 )[Fe III Br 4 ] 2 (1), (trienH 2 )[Fe III Br 4 ]Br (2) und (dmpipzH 2 )[Fe III Cl 4 ]Cl (3) enthalten bekannte, tetraedrisch koordinierte Anionenkom- plexe, in (dmpipzH 2 ) 2 [Fe III (H 2 O) 2 Cl 4 ][Fe III Cl 4 ]Cl 2 (4) wird ein bisher nicht beschriebener oktaedrischer Anionenkom- plex gefunden, wa È hrend in (trienH 2 )[Fe III (H 2 O) 3 Cl 3 ]Cl 2 (5) und in (dmpipzH 2 )[Fe II 2 Cl 4 (H 2 O) 6 ]Cl 2 (6), welches unter Ausschluû von Luftsauerstoff erhalten wird, jeweils ein Neu- tralkomplex des Eisens vorliegt. Auch der Eisen(II)-Kom- plex in 6 ist strukturell bisher nicht beschrieben. Halogeno Metallates of Transition Elements with Cations of Nitrogen-containing Heterocyclic Bases. VIII Syntheses and Crystal Structures of Novel Bromoferrates(III), Chloro-, and Aquachloroferrates(III) with Tetrahedral and Octahedral Iron Coordination, among them two Neutral Complexes of Iron(II) and (III) Abstract. (dmpipzH 2 )[Fe III Br 4 ] 2 (1), (trienH 2 )[Fe III Br 4 ]Br (2), (dmpipzH 2 )[Fe III Cl 4 ]Cl (3), (dmpipzH 2 ) 2 [Fe III (H 2 O) 2 Cl 4 ][Fe III Cl 4 ]Cl 2 (4), and (trienH 2 )[Fe III (H 2 O) 3 Cl 3 ]Cl 2 (5) crystallize from aqueous mineralic acid solutions of iron(II) halide and the organic bases (1,4-dimethylpiperazine or triethylenediammine) in the presence of atmospheric oxygen whereas (dmpipzH 2 )[Fe II 2 Cl 4 (H 2 O) 6 ]Cl 2 (6) was obtained under the exclusion of air. 1, 2, and 3 contain the known tetrahedral halogeno complexes, 4 contains a novel octahedral iron(III) complex, and in 6 a neutral binuclear iron(II) complex has been found which has not been described before. The crystal structures and the hydrogen bridging systems of the com- plexes are described. Keywords: Iron; 1,4-Dimethylpiperazinium halogenofer- rates(II),(III); Triethylendiammonium halogenoferrates(III); Aquachloro-iron(II), -(III) complexes; crystal structures Einfu È hrung In fru È heren Arbeiten haben wir gezeigt, daû aus wa Ès- serig-salzsauren Lo È sungen a Èquimolarer Mengen von Ûbergangsmetallhalogeniden MX 2 und N-heterozykli- schen Basen wie 1,4-Dimethylpiperazin, dmpipz, oder Triethylendiamin, trien, einfach aufgebaute Verbin- dungen des Typs (dmpipzH 2 )[M II X 4 ] (M = Co, Zn; X = Cl, Br) kristallisieren [2, 3]. Ihre Strukturen ent- halten neben den diprotonierten Base-Kationen nur tetraedrisch koordinierte Halogenometallat-Anionen. Beim Ûbergang zu M = Mn, Fe kann sowohl tetraedri- sche als auch oktaedrische Koordination des Metall- ions auftreten, was eine Folge der Tendenz zur Bil- dung von Aquahalogenokomplexen ist. So wird mit Mn II unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen (trienH 2 )[Mn(H 2 O) 3 X 3 ]X ´ H 2 O (X = Cl, Br) erhalten [4]. Im Falle des Eisens werden die Verha È ltnisse kom- plizierter. Die Oxidationsstufe +2 ist bei Gegenwart von Luftsauerstoff nicht ohne weiteres stabil, so daû entweder mit Oxidation zu +3 oder dem gemeinsa- men Vorliegen beider Oxidationsstufen zu rechnen ist. Ein besonders ungewo È hnliches Beispiel hierfu È r wurde mit der Verbindung (dmpipzH 2 ) 6 [Fe II Cl 4 ] 2 [Fe III Cl 4 ] 2 ´ 806 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim,1999 0044±2313/99/625806±812 $ 17.50+.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 806±812 * Prof. Dr. E. Kemnitz Institut fu È r Chemie der HUB Hessische Straûe 1±2 D-10115 Berlin