Spektroskopische Untersuchungen, IX 1 Die Analytische Bedeutung des Ortho-Effektes in der Massenspektrometrie: Untersuchungen von Benzoe- und Thiobenzoesäure-Derivaten Spectroscopic Investigations, IX 1 The Analytical Importance of the Ortho Effect in Mass Spectrometry: Investigations of Benzoic and Thiobenzoic Acid Derivatives J ürgen M artens 2, K laus P raefcke und H elmut S chwarz Institut für Organische Chemie der Technischen Universität Berlin (Z. Naturforsch. 30b, 259-262 [1975]; eingegangen am 22. Oktober 1974) Esters, Thiolesters, Ortho-Effect The mass-spectrometric investigation of esters and thiolesters of benzoic, thiobenzoic, salicylic and thiosalicylic esters shows that an analytical distinction with aid of the ortho effect is only possible under certain conditions between 1,2-disubstituted aromatic compounds and the other constitutional isomers. Absent or small intensive signals of rearrangement-ions do not exclude such a constitution. The apparent anomalous behaviour of the S-methyl, S-tolyl and O-tolyl esters is rationalized by energy considerations. The influence of the enthalpy of formation of the neutral particles on the product distribution (a-cleavage/ortho effect) is discussed. Neben der McLafferty-Umlagerung und der elek- tronenstoßinduzierten Retro-Diels-Alder-Spaltung gehört der Ortho-Effekt3 zu den diagnostisch wert vollsten massenspektrometrischen Abbaureaktionen bei der Strukturaufklärung komplexer organischer Verbindungen. Die notwendige Bedingung für das Auftreten einer solchen Umlagerung besteht darin, daß eine 1,2-disbustituierte, cis-konfigurierte Dop pelbindung, die auch Teil eines aromatischen Systems sein kann, vorliegt (Schema 1). b + R ( 1) "T + RH Bei der Reaktion selbst werden über einen sechs gliedrigen Übergangszustand4 Molekülteile des einen Substituenten (z. B. H) auf einen geeigneten Accep tor (z.B. R) des zweiten Substituenten übertragen und als R-H abgespalten, wobei R-H meistens nicht zum Ladungsträger wird. Im engeren und in der vorhegenden Arbeit benutzten Sinn definiert der Begriff die Wechselwirkung or^o-ständiger Substi tuenten in Benzolderivaten unter Beteiligung sechs gliedriger Übergangszustände. Eine kaum noch zu übersehende Zahl von Bei spielen - sowohl aus der Naturstoffchemie5 als auch bei trivialeren Modellverbindungen - belegt tat sächlich, daß z. B. bei 1.2-disubstituierten Aromaten neben den Produkten der a-Spaltung intensive Ionen via Ortho-Effekt erzeugt werden. Diese Erfahrun gen haben zu der allgemein akzeptierten Lehrbuch meinung geführt, daß die Existenz intensiver Ionen der Typen d oder e eine or^o-Konstitution verlangt, während wenig intensive oder fehlende Signale ein X= C=0 (R= OH, O-Alkyl, O-Aryl, NH2, N(Alkyl)2j S-Aryl) CH2 (R = OH O-Alkyl, SH, NH2j Aryl ) Y-H = CH0 NH0, OH SH NO-, Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr.-Ing. K. P raefcke , Institut für Organische Chemie der Tech nischen Universität Berlin, D-1000 Berlin 12, Straße des 17. Juni 135. Unauthenticated Download Date | 7/27/18 1:43 PM