総 説 金属錯体触媒による二酸化炭素の水素化反応 碇 屋 隆 雄*・ フ ィ リ ッ プ G.ジ ェ ソ ッ プ*・徳 永 信**・野 依 良 治*,** Homogeneous Hydrogenation of Carbon Dioxide with Transition Metal Complexes Takao IKARIYA* , Philip G. JESSOP* Makoto TOKUNAGA** and Ryoji NOYORI*'** Recent advances in the efficiency of the homogeneous catalytic reduction of carbon dioxide may bring CO2 fixation by this method from a research curiosity into an industrially applicable process. The reduction of CO2 to bulk chemicals such as dimethylformamide, methyl formate, and methanol offers a safer alternative to toxic CO-based processes. This review describes stoichiometric and homogeneously catalyzed reactions of CO2, espe- cially those which involve hydrogenation by hydrogen gas. The newly discovered advantages of supercritical CO2 as a medium for its own fixation will be particularly highlighted. Key words : Carbon dioxide ; Catalytic reduction ; Homogeneous hydrogenation ; Transition metal complex ; Supercritical fluid ; Formic acid ; Methyl formate ; N , N -Dimethylformamide . 1.は じめ に 有機合成化学はこれまで石油 ・石炭を主原料に用いて 巧 み な物 質 変 換 を施 す こ とに よ って 有 用 物 質 を生 産 し人 類 社 会 に多 大 の 貢 献 を して きた。 しか しなが ら,こ の 過 程がエネルギー的に効果的であればあるだけ,二酸化炭 素 を大 量 に生 成 す る こ とに な る。 したが っ て,二 酸 化 炭 素 を効 率 良 く再 資 源 化 す る こ と は文 明社 会 にお け る基 本 的 問題 で あ り,ま た化 学 者 の夢 で もあ る。 近 年,地 球 温 暖 化 と関連 して環 境 保 全 の観 点 か ら も二 酸 化 炭 素 の 固 定 化 技 術 の 開発 は化 学 者 に託 され た重 要 な課 題 で あ る。 二 酸 化 炭 素 の 固定 化 技 術 の 開発 を 目指 し大 型 国家 プ ロ ジ ェ ク トが推 進 され て い る こ とは そ の課 題 解 決 に向 け た表 れ の1つ とい え る1)。 二酸 化 炭 素 は燃 焼 の 最 終物 質 で あ り熱 力 学 的 に安 定 な 物 質 で あ る が,必 ず し も反応 しに くい物 質 で は な い。 尿 素 合 成 や コ ルベ-シ ュ ミ ッ ト反 応 に よ る カル ボ ン酸合 成 にお いて 二 酸 化 炭 素 は主 原 料 と して 工 業 的 に使 用 され て い る。 しか し,こ れ ら の反 応 は多 大 の エ ネ ル ギ ー を必 要 と し,そ れ を生 み だす た め 同時 に大 量 の二 酸 化 炭 素 を放 出す る とい う矛 盾 を含 む。 こ の よ う に二 酸 化 炭 素 を固 定 化 す る た め の多 大 のエ ネ ル ギ ー消 費 は本 質 的 で あ り局 所 的には避けられない。 したがって,二酸化炭素削減のた めの固定化技術は低エネルギー消費型技術であり,エク セ ル ギ ー の 有効 利 用 に よる 高効 率 で あ る こ とが 不 可 欠 で あ り,し か も大 量 の二 酸 化 炭 素 が 処 理 で きる もの で な け れ ば な らな い 。す な わ ち,効 果 的 エ ネ ル ギ ー の獲 得 法 と 優れた化学プロセスの組み合わせによらてのみ,こ の問 題の解決は可能となる。この観点から,二酸化炭素の水 素 化 反 応 は水 素 が 将 来太 陽 光 な どに よ り安 定 に 供 給 され た場 合,次 世代 の 省 エ ネ ル ギ ー で環 境 融和 型技 術 と して 注 目 され て い る。 二酸化炭素の水素化反応について金属錯体触媒を用い る熱 的 あ るい は電 気 化 学 的 お よび 光化 学 的 還 元 反 応,さ らには固体触媒による水素化反応など活発に研究されて い る。 これ ら につ い て はそ れ ぞ れ の 観 点 で ま とめ られ た 優 れ た 総 説 が あ る2)。 本稿では有機金属化学の立場から 最近の研究を中心に概説する。二酸化炭素の活性化,二 酸 化 炭 素 と金 属 ヒ ドリ ド錯 体 との 反 応,さ ら に触 媒 的 水 素化反応について紹介する。なお二酸化炭素の固定化反 応 に関す る多 くの優 れた総説 もあるので ご参照願 い た い3)。 以 下,二 酸 化 炭素 をCO2と略 す 。 * 新技術事業 団 分子触媒 プロジェク ト * ERATO Molecular Catalysis Project, JRDC ** 名古屋大学 理学部化学科 ** Department of Chemistry , Faculty of Science , Nagoya University 1032 (28) 有機合成化 学協会誌