Nitrido-äzido-Komplexe des Molybdän(VI): Synthese und Kristallstruktur von MoN(N3)2Cl(terpy) Nitrido Azido Complexes of Molybdenum(VI): Synthesis and Crystal Structure of MoN(N 3 ) 2Cl(terpy) Johannes Beck, Eberhard Schweda und Joachim Strähle* Institut für Anorganische Chemie der Universität Tübingen, Auf der Morgenstelle 18, D-7400 Tübingen Z. Naturforsch. 40b, 1073-1076 (1985); eingegangen am 21. Mai 1985 Nitrido-Diazido-Monochloro-Terpyridine-Molybdenum(VI), Synthesis, Crystal Structure MoN(N 3 ) 2 Cl(terpy) is formed by the reaction of MoCl^C^HsCN^ with (CH 3 ) 3 SiN 3 and subse quent addition of terpy. This complex appears also as the main product of the heterogeneous reaction between MoCl3 (terpy) and (CH 3 ) 3 SiN3. It crystallizes in the monoclinic space group P2,/c with the lattice parameters a = 875.5, b = 1041.4, c = 1891.3 pm, ß = 97.00°, Z = 4. The central Mo atom is seven-coordinated in the form of a slightly distorted pentagonal bipyramid, the nitrido and chloro ligands being in axial positions. The triply bonded nitrido ligand (M o -N l = 166.2 pm) causes a strong trans effect, resulting in a long Mo—Cl distance of 271.9 pm. Einleitung In Abhängigkeit von der Oxidationsstufe des Me tallatoms können sich Azidokomplexe unter Oxida tion des Metalls und Bildung eines Nitridokomplexes oder unter Reduktion des Metalls und Bildung eines N2-Komplexes zersetzen [1], In vorausgegangenen Arbeiten erhielten wir aus MoCl4(py )2 bzw. MoCl4(bpy) und (CH 3 )3SiN3 die Nitrido-Azidokom- plexe MoN(N 3 ) 3 (py) [2] bzw. MoN(N 3 ) 3 (bpy) [3], in denen das Zentralatom zur Oxidationsstufe VI oxi diert wurde. Chatt und Dilworth hatten 1974 gezeigt [4], daß aus MoCl 3 (thf )3 (thf = Tetrahydrofuran) und (CH 3 ) 3 SiN3 nach Zugabe von Bipyridin der Mo(V)- nitridokomplex MoNCl2(bpy) entsteht, dessen Struk tur jedoch noch unbekannt ist. Wir haben nun Versu che unternommen, ausgehend von MoCl3 (terpy) ebenfalls einen Mo(V)-nitridokomplex zu erhalten. Der dreizähnige Chelatligand Terpyridin sollte dabei die Bildung eines Einkernkomplexes mit sechsfacher Koordination des Zentralatoms ermöglichen. Wie nachfolgend gezeigt wird, entsteht jedoch der Mo(VI)-Komplex MoN(N 3) 2Cl(terpy) mit der für Molybdän seltenen Koordinationszahl sieben. * Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J. Strähle. Abkürzung: terpy = 2,2'-6'.2"-Terpyridin. Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. D-7400 Tübingen 0340- 5087/85/0800- 1073/$ 01.00/0 Ergebnisse und Diskussion Synthese von MoN(N3)2Cl(terpy) Bei der Umsetzung von MoCl3 (thf )3 mit Terpyri din in CH 2C12 entsteht schwerlösliches MoCl3(terpy), das zuvor schon von Dubois et al. [5] aus [MoC14(OH2)2]~ und terpy erhalten wurde. In pola ren Lösungsmitteln setzt sich MoCl 3 (terpy) in hete rogener Reaktion mit (CH 3 ) 3SiN3 zu gelben Kristall plättchen von MoN(N 3 )2Cl(terpy) um. Der Reaktionsablauf ist noch nicht völlig geklärt, da schwerlösliches MoN(N 2) 2Cl(terpy) stets nur in Ausbeuten von 60—70% neben weiteren löslichen Produkten unbekannter Zusammensetzung entsteht. Außerdem erklärt die Zersetzung einer koordi nierten Azidogruppe zum Nitridoliganden nur die Oxidation des Mo-Atoms um zwei Stufen. Im MoN(N 3 ) 2Cl(terpy) weist das Mo-Atom jedoch die Oxidationsstufe +VI auf. Dieses Ergebnis legt die Vermutung nahe, daß im Verlauf der Reaktion eine Disproportionierung des Molybdäns eintritt. Dementsprechend entsteht MoN(N 3 ) 2Cl(terpy) in nahezu quantitativer Ausbeute, wenn in analoger Reaktion der Mo(IV)-Komplex MoCl4(terpy) als Edukt gewählt wird. Eine schnellere Reaktion erreicht man, wenn zu nächst MoC14(C 2H 5CN )2 mit (CH 3 ) 3 SiN3 in homoge ner Phase umgesetzt wird und anschließend MoN(N 3 ) 2Cl(terpy) durch Zugabe von Terpyridin ausgefällt wird. MoN(N 3 ) 2Cl(terpy) ist eine hydrolyseempfindli che, gelbe Substanz. Sie ist schwerlöslich und nicht Unauthenticated Download Date | 3/4/20 8:49 PM