Synthese und Kristallstrukturen der Tetrachlorozinkate SrZnCl 4 und BaZnCl 4 Claudia Wickleder, So È nke Masselmann, Gerd Meyer* Ko È ln, Institut fu È r Anorganische Chemie der Universita Èt Bei der Redaktion eingegangen am 18. September 1998. Professor Fritz Wasgestian zum 65. Geburtstag gewidmet Inhaltsu È bersicht. Die Tetrachlorozinkate SrZnCl 4 und BaZnCl 4 werden durch Umsetzung der bina È ren Chloride in Kieselglasampullen bei 550 °C erhalten. SrZnCl 4 (tetragonal, I4 1 /a, Z = 4, a = 650,40(7), c = 1437,0(2) pm) kristallisiert im Scheelit-Typ, BaZnCl 4 (orthorhombisch, Pnna, Z = 4, a = 724,15(6), b = 986,2(2), c = 947,71(8) pm) im GaCl 2 -Typ. Die Koordinationspolyeder der Kationen sind in beiden Strukturen gleich: Sr 2+ bzw. Ba 2+ sind in Form eines Trigon- Dodekaeders von acht Cl ± umgeben, Zn 2+ ist nahezu regula Èr tetraedrisch von vier Cl ± koordiniert. Beide Chloride zeigen keine Phasenumwandlungen zwischen 140 und 620 K. Synthesis and Crystal Structures of the Tetrachlorozincates SrZnCl 4 and BaZnCl 4 Abstract. The tetrachlorozincates SrZnCl 4 and BaZnCl 4 are obtained from the respective binary chlorides at 550 °C in silica ampoules. SrZnCl 4 (tetragonal, I4 1 /a, Z = 4, a= 650.40(7), c = 1437.0(2) pm) crystallizes with the scheelite type of structure, BaZnCl 4 (orthorhombic, Pnna, Z = 4, a = 724.15(6), b = 986.2(2), c = 947.71(8) pm) belongs to the GaCl 2 type of structure. The coordination polyhedra of the cations are the same in both compounds: Sr 2+ and Ba 2+ are surrounded by eight Cl ± (trigon-dodecahedron), Zn 2+ is te- trahedrally coordinated. For both compounds no phase tran- sitions could be detected between 140 and 620 K. Keywords: Zincates; Strontium; Barium; Tetrachlorozincates; Crystal structure Einleitung Tetrahalogenozinkate der Erdalkalimetalle waren bis- lang nur als Fluoride, CaZnF 4 und SrZnF 4 [1] sowie BaZnF 4 [2] bekannt. CaZnF 4 und SrZnF 4 kristallisie- ren im Scheelit-Typ, BaZnF 4 in einem eigenen Struk- turtyp, in dem Ba 2+ elffach und Zn 2+ sechsfach von Cl ± umgeben ist. Bei dem Versuch, Einkristalle von Ba 3 InCl 9 [3] aus einer ZnCl 2 -haltigen Schmelze zu zu È chten, erhielten wir nun neben Ba 6 ZnIn 2 Cl 20 [4, 5] auch BaZnCl 4 [4]. Solche Erdalkalihalogenometallate, A II M II X 4 , eig- nen sich aufgrund der Gro È ûe und Ladung der Katio- nen und, weil sie nicht mit elektromagnetischer Strah- lung im sichtbaren und nahen UV-Bereich wechselwirken, gut als Wirtsmaterialien fu È r zweiwer- tige Lanthanide in optischen Untersuchungen. Um eine gute Lumineszenzausbeute zu erreichen, muû der Ûbergang 4f n 5d 0 ↔ 4f n±1 5d 1 bei mo È glichst hoher Energie liegen. Die Lage dieser Niveaus wird unter anderem durch den nephelauxetischen Effekt und die Sta È rke und Symmetrie des Kristallfeldes bestimmt [6]. Um den Einfluû dieser Parameter charakterisieren zu ko È nnen, mu È ssen spektroskopische Untersuchungen an mo Èglichst isostrukturellen Verbindungen mit unter- schiedlichen Kationen und Anionen durchgefu È hrt werden und die Verbindungen hierzu phasenrein in Form groûer Einkristalle erha Èltlich sein. Da der Infor- mationsgehalt der optischen Messungen bei tiefen Temperaturen steigt, sollten die Kristalle bei tiefen Temperaturen keine Phasenumwandlung(en) zeigen. Es wurde daher damit begonnen, zuna Èchst die Te- trachlorozinkate (hier: SrZnCl 4 und BaZnCl 4 ) einge- hender zu charakterisieren. Nach phasenanalytischen Untersuchungen schmelzen SrZnCl 4 und BaZnCl 4 in- kongruent bei etwa 480 °C [7]. Experimentelles Synthese. Phasenreine Pra È parate der Tetrachlorozinkate SrZnCl 4 und BaZnCl 4 erha Èlt man durch Umsetzung der im Vakuum getrockneten bina È ren Chloride ZnCl 2 (Merck, p. a.) und SrCl 2 (Marck, p.a.) bzw. BaCl 2 (Merck, p. a.) im mola- ren Verha È ltnis 1 : 1 in Kieselglasampullen bei 550 °C. Sie kri- stallisieren in Form farbloser Pla È ttchen, sind stark hygrosko- pisch und mu È ssen daher unter Schutzgas gehandhabt werden. * Prof. Dr. G. Meyer Institut fu È r Anorganische Chemie Universita Èt zu Ko È ln Greinstraûe 6 D-50939 Ko È ln Fax: 0 22 14 70 50 83 e-mail: gerd.meyer@uni-koeln.de Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 507±510  WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim,1999 0044±2313/99/625507±510 $ 17.50+.50/0 507